CN110482523A - 一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用 - Google Patents

一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用。氮掺杂分级多孔碳材料通过如下方法制备得到：将分子筛干燥除水后，浸泡在液态糠醇中，取出浸泡后的分子筛，除去表面糠醛，在惰性气体下进行糠醇在分子筛中的聚合反应，将聚合反应分子筛在惰性气体氛围下加热，加入含乙烯的惰性气体反应，继续在惰性气体下热处理得到分子筛/碳复合材料，溶解分子筛骨架得到分子模板碳，在氨气氛围下，退火处理制备得到氮掺杂的分级多孔碳材料。本发明保持了碳材料本身具有的结构稳定、循环稳定性好的优点，进一步增加了正极的导电性，提高了碳材料对锌离子的吸附和储存能力，极大地提高了超级电容器的比容量、能量密度和循环稳定性。

Description

一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，更具体地，涉及一种氮掺杂分级多孔碳材料及其在超级电容器制备中的应用。
背景技术
现代社会经济的发展是以充足的电能为基础的。近年来发展出了许多绿色环保的可再生能源和清洁能源，比如风能、太阳能、潮汐能和地热能等等，使用这些能源既符合可持续发展战略，又可以解决现代社会能源短缺的问题。但是由于可再生能源都具有间歇性和地域分散性的缺点，不能提供大范围、持续、稳定的电能，这时就需要发展安全可靠的电能储存器件来实现能量的储存和运输。为了更有效地利用上述可再生能源，发展新型电能储存器件是必要的。比容量大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高的新型储能装置既可以提高可再生能源的利用率和应用范围，满足日常生活，又可以促进高新技术的发展。
锌离子混合超级电容器是一种低成本、高安全性、环保的新型储能装置，它是以二价锌离子为电荷转移载体，电池型锌材料为负极，电容型碳材料为正极组成，兼具电池和双电层电容器的优点，弥补了传统超级电容器能量密度低的缺点，且提高了传统电池的功率密度和循环稳定性。并且锌电极不同于非常活泼的锂、钠金属电极，它在空气和水中都是稳定的，因此非常适合做水系储能器件。虽然锌离子混合超级电容器有许多优点，但是也存在一个亟待解决的问题，锌负极具有极大的的理论容量(819mA h g-1)，但是由于Zn2+在电极/电解质表面具有固有的物理吸附/解吸机制，碳正极对锌离子的存储能力小，降低了混合型超级电容器整体的比容量，阻碍了锌离子混合超级电容器的进一步发展。现有技术CN104715936A公开了一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及其制备方法，通过改变微孔碳源和介孔模板的比例来制备不同孔结构的分级多孔碳，从而提升电化学性能，但其并未改善碳材料正极对锌离子的吸附和存储能力。本领域所期待的是开发一种能够促进锌离子吸附和储存能力的新型碳材料，提升混合超级电容器的容量和寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有电容器正极碳材料对锌离子的吸附和存储能力差的缺陷和不足，提供一种氮掺杂分级多孔碳材料。
本发明的另一目的在于提供所述氮掺杂分级多孔碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种超级电容器正极材料。
本发明的又一目的在于提供一种超级电容器。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂分级多孔碳材料，所述氮掺杂分级多孔碳材料通过如下方法制备得到：
S1.将分子筛干燥除水后，浸泡在液态糠醇中，浸泡压力为50～300MPa，浸泡时间10～60min；
S2.取出S1中浸泡后的分子筛，除去表面糠醛，在惰性气体下进行糠醇在分子筛中的聚合反应，反应温度为20～300℃，反应时间12～72h；
S3.将S2中聚合反应分子筛在惰性气体氛围下加热至500～1200℃，升温速率为1～10℃/min，加入含乙烯的惰性气体，反应12～72h，继续在惰性气体下热处理得到分子筛/碳复合材料，其中热处理温度500～1200℃，热处理时间3～72h，含乙烯的惰性气体中乙烯体积含量为0.2～5％；
S4.将S3的分子筛/碳复合材料的分子筛骨架溶解，洗涤烘干得到分子模板碳；
S5.在氨气氛围下，将分子模板碳退火处理制备得到氮掺杂分级多孔碳材料，其中退火处理温度为500～1200℃，处理时间为10～1440min，升温速率为1～10℃/min，氨气流速为10～300sccm。
其中，S1中分子筛干燥除水可以通过如下操作进行：将分子筛先在500-1200℃下真空下干燥8～10h。
其中，S4中所述分子筛骨架溶解的处理方法优选为：将分子筛/碳复合材料在过量的质量分数1～70％HF水溶液处理2～72h，然后在20～100℃的浓盐酸溶液中回流1-10h。
优选HF水溶液的质量分数为40％，处理时间3h，浓盐酸溶液的处理温度为60℃，回流处理3h。
本发明的所用氨气可以为纯氨气、氨气与氮气混合气、氨气与氩气混合气中的一种或几种。分子筛可以为NaY分子筛，SiO2/Al2O3＝4.8。
本发明的氮掺杂分级多孔碳材料在保持碳材料本身具有的结构稳定、循环稳定性好的优点下，不仅电极材料的比表面积大，而且对锌离子的储存的能力也强，从而可组装成高性能的水系和准固态锌离子混合超级电容器。
本发明的氮掺杂分级多孔碳材料先以分子筛为模板，糠醇为碳源，得到具有精细多孔结构的分子模板碳，然后通过氨气热处理，在分子模板碳上掺杂氮得到氮掺杂的分级多孔碳材料，增加了正极的导电性，增强了对锌离子的储存能力，从而获得了一种性能优异的正极材料，大大提高了混合型超级电容器的比容量、能量密度和循环稳定性。
其中，含乙烯的惰性气体的通入流量优选为20～300mL/min。
优选地，S1中所述浸泡压力为300MPa，浸泡时间40min。糠醇浸泡压力和时间影响分子模板碳精细多孔结构的形成。
优选地，S2中所述反应温度为80℃，反应时间24h，气体流速为200sccm。
优选地，S3中所述在惰性气体氛围下加热至700℃，升温速率为5℃/min。
优选地，S3中所述含乙烯的惰性气体的加入流量为150mL/min，乙烯体积含量为2.5％。通过控制惰性气体中乙烯的体积含量可以补充形成多孔形貌，乙烯体积含量太多会生成CNT。
优选地，S3中所述热处理温度为900℃，热处理时间为3h。热处理时优选惰性气体流量为200mL/min。
优选地，S5中所述退火处理温度为550～800℃，处理时间为60～180min。
优选地，S5中所述退火处理温度为750～800℃，处理时间为60～120min。退火温度和时间影响氮掺杂的分级多孔碳材料的碳化程度。
更优选地，S5中所述退火处理温度为800℃，处理时间为60～120min。例如可以为退火处理温度为800℃，处理时间为60min，退火处理温度为800℃，处理时间为80min或退火处理温度为800℃，处理时间为120min。
优选地，S5中所述升温速率为5～10℃/min，氨气流速为250sccm。
上述氮掺杂分级多孔碳材料在制备超级电容器中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种超级电容器正极材料，由如下方法制备得到：将所述氮掺杂分级多孔碳材料、炭黑、聚偏氟乙烯的混合物与1-甲基-2-吡咯烷酮混合成浆状物质，将浆状物质均匀涂覆在基底上制备得到超级电容器正极材料，其中氮掺杂分级多孔碳材料、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为5～9:1:1。
本发明的碳基底可以为碳纸、碳布、泡沫镍或不锈钢片等基底。
本发明还保护一种超级电容器，所述超级电容器的正极为所述上述超级电容器正极材料，负极为含锌单质材料，电解液为含锌的水系电解液或含锌的凝胶电解质。
其中，需要说明：
本发明的负极含锌单质材料可以为锌片、锌箔、锌线等市购锌材料或电镀Zn纳米材料。
Zn纳米材料通过恒电流电沉积，具体方法可以为：将50～150g/L NaSO4、5～50g/LH3BO3、50～150g/L ZnSO4，或者50～150g/L ZnCl2的混合水溶液作为电解质，以石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极，碳纸为工作电极，室温下，恒电流密度-100～10mA cm-2，电沉积1～30min，制备得到。
含锌的水系电解液选自0.1～3mol/L硫酸锌、0.1～3mol/L氯化锌、0.1～3mol/L三氟甲烷磺酸锌、0.1～3mol/L硝酸锌等的一种或者几种锌盐水溶液。
凝胶电解质的制备方法优选为：将5～500g/L导电聚合物，如PEO、PMMA、PVDF、PVDF-HFP、PVA、PAN、PVB中的一种或者几种，溶解在0.1～5mol/L的LiCl，0.1～3mol/L的锌盐(如硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌、硝酸锌中的一种或者几种)的混合溶液中，在30～100℃下剧烈搅拌加热0.2～5h，得到凝胶电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种氮掺杂的分级多孔碳材料，在分子模板碳上得到氮掺杂的分级多孔碳材料，保持了碳材料本身具有的结构稳定、循环稳定性好的优点，进一步增加了正极的导电性，提高了碳材料对锌离子的吸附和储存能力。
(2)本发明还提供了一种氮掺杂的分级多孔碳材料制备的超级电容器，利用优异的正极材料，极大地提高了超级电容器的比容量、能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1的透射电子显微电镜图，其中(a)为分子模板碳，(b)为氮掺杂分级多孔碳材料。
图2为碳纸上电沉积Zn的扫描电子显微镜图。
图3为孔径分布图。
图4为凝胶电解质的锌离子混合超级电容器的储能性能。
图5为水系锌离子电池储能性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，正极为氮掺杂的分级多孔碳材料，负极为Zn纳米材料，电解液为凝胶电解质，氮掺杂分级多孔碳材料为立方体结构，边长为350nm。
氮掺杂分级多孔碳材料由如下方法制备得到：
S1.3.5g NaY分子筛先在400℃动态真空下干燥2h，再在室温减压下浸泡在33ml液态糠醇(FA)中，然后将上述混合物倒入等静压设备中，置于300MPa的浸渍压力下浸泡数40min；
S2.将NaY/FA复合材料进行过滤，然后用1,3,5-三甲基苯洗涤，去除表面的FA，采用管式加热炉在80℃氮气流下加热粉末24h，进行了FA在分子筛中的聚合，气体流速为200sccm；
S3.在氮气氛围下，以5℃min-1的升温速率将反应器温度提高到700℃。当温度达到700℃时，乙烯(2.5％in N2)以总流速150ml min-1通过反应器，并保持12h，用乙烯处理后，分子筛/碳复合材料在流量200sccm的900℃氮气下进一步热处理3h；
S4.将分子筛/碳复合材料在室温下过量加入40％HF水溶液处理3h，然后在60℃的浓盐酸溶液中回流3h，使分子筛骨架溶解，用大量的水洗涤后，在60℃的温度下烘干，得到分子模板碳；
S5.在NH3气体流动(流速为250sccm)条件下，PC试样在800℃下退火处理80min，得到最终的碳材料(标记为HDPC)，在500℃之前加热速率为5℃min-1，在500℃到800℃之间加热速率为10℃min-1。
其中Zn纳米材料的制备方法为：
采用三电极体系的电沉积法制备了锌电极：将150g/L NaSO4、25g/L H3BO3、150g/LZnSO4·7H2O的混合水溶液作为电解质。以石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极，一张2cm×2cm的碳纸为工作电极。室温下，恒电流密度-50mAcm-2，电沉积15min。
凝胶电解质的制备方法为：将2g聚乙烯醇加入3mol/L LiCl，1mol/L ZnCl2的混合溶液(20mL去离子水)中，在90℃下剧烈搅拌加热1h，得到电解质。
性能测试：
对制备的分子模板碳和氮掺杂分级多孔碳材料进行了透射电子显微电镜测试，结果如图1的(a)、(b)所示，分子模板碳具有立方体的形状，很好地继承了模板的轮廓。而观察氮掺杂分级多孔碳材料的微观几何结构可以发现，经过氨气热处理后没有明显的损伤。
图2显示了碳纸上电沉积Zn的扫描电子显微镜图，可以观察到碳纸表面均匀地包覆了一层纳米片。
图3显示了由N2物理吸附等温线得到的孔径分布，来研究分子模板碳和氮掺杂分级多孔碳材料的孔隙结构，测试结构显示氮掺杂分级多孔碳材料具有明显的分层多孔结构。与分子模板碳相比，氮掺杂分级多孔碳材料最大的区别是添加了丰富的2.5nm大小的孔隙。考虑到充放电过程中作为电荷载体的锌水合物离子的直径为0.86nm，这种2.5nm的孔隙适合多个锌离子同时吸附/解吸，而分子模板碳的孔隙(1.3nm)仅允许一个锌离子通过。所以相比于分子模板碳，氮掺杂分级多孔碳材料具有更好的锌离子运输能力和更大的锌离子存储能力，进一步提高电化学性能。
图4采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究以正极为氮掺杂的分级多孔碳材料，负极为Zn纳米材料，电解液为凝胶电解质的锌离子混合超级电容器的储能性能。通过不同电流密度下放电曲线可以看出，该装置计算出的最大比容达到148.2mA h g-1(4.2Ag-1)，电流密度增加8倍时仍有100.1mA h g-1，并且最大能量密度为91.8Wh kg-1，峰值功率密度为27.6kW kg-1。由图4可以看出，该装置连续充放电10000次后，仍然有88.3％的容量保留和理想的库仑效率，表明其优秀的循环稳定性。
综上所述，这种准固态锌离子混合超级电容器提高了混合型超级电容器的比容量和循环性能，在能源储存方面具有很大的应用前景。
实施例2
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的水系锌离子混合超级电容器。正极为氮掺杂的分级多孔碳材料，负极为商业锌片，电解液为1mol/L ZnSO4。
氮掺杂的分级多孔碳材料正极的制备过程与实施例1相同
性能测试：
图5采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究分别以分子模板碳和氮掺杂的分级多孔碳材料为正极的水系锌离子电池储能性能，可以观察到在高电流密度4.2A g-1下，基于氮掺杂的分级多孔碳正极的水系锌离子混合超级电容器表现出极好的锌离子存储容量(177.8mA h g-1)，是基于分子模板碳(67.8mA hg-1)的2.6倍，也明显高于最近报道的碳正极的比容量。
综上所述，这种水系锌离子混合超级电容器改善了超级电容器的比容量和循环性能，为发展新型碳材料提供了新的思路。
实施例3～16
实施例3～13的操作过程与实施例2相同，实施例14～16的操作过程与实施例1相同，不同点在于在氨气热处理分子模板碳的时间和温度、含锌电解液的种类。
具体氨气热处理分子模板碳的时间和温度、含锌电解液的种类以及各实施例的结果列于表1中，循环稳定性是指10000次充放电循环后容量的保持率。
表1.实施例3～16中制备条件及结果
实施例17
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，与实施例1基本相同，其区别在于：
氮掺杂的分级多孔碳材料通过如下方法制备得到：
S1.将分子筛干燥除水后，浸泡在液态糠醇中，浸泡压力为50MPa，浸泡时间60min；
S2.取出S1中浸泡后的分子筛，除去表面糠醛，在惰性气体下进行糠醇在分子筛中的聚合反应，反应温度为300℃，反应时间12h，气体流速为10sccm；
S3.将S2中聚合反应分子筛在惰性气体氛围下加热至1200℃，升温速率为10℃/min，以300mL/min的流量加入含乙烯的惰性气体，反应12h，继续在惰性气体下热处理得到分子筛/碳复合材料，其中热处理温度1200℃，热处理时间3h，含乙烯的惰性气体中乙烯体积含量为0.2％；
S4.将S3的分子筛/碳复合材料的分子筛骨架溶解，洗涤烘干得到分子模板碳；
S5.在氨气氛围下，将分子模板碳退火处理制备得到氮掺杂的分级多孔碳材料，其中退火处理温度为1200℃，处理时间为30min，升温速率为10℃/min，氨气流速为10sccm。
电容器的比电容为120.8mA h g-1。
实施例18
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，与实施例1基本相同，其区别在于：
氮掺杂的分级多孔碳材料通过如下方法制备得到：
S1.将分子筛干燥除水后，浸泡在液态糠醇中，浸泡压力为300MPa，浸泡时间10min；
S2.取出S1中浸泡后的分子筛，除去表面糠醛，在惰性气体下进行糠醇在分子筛中的聚合反应，反应温度为20℃，反应时间72h，气体流速为300sccm；
S3.将S2中聚合反应分子筛在惰性气体氛围下加热至500℃，升温速率为1℃/min，以20mL/min的流量加入含乙烯的惰性气体，反应72h，继续在惰性气体下热处理得到分子筛/碳复合材料，其中热处理温度500℃，热处理时间72h，含乙烯的惰性气体中乙烯体积含量为5％；
S4.将S3的分子筛/碳复合材料的分子筛骨架溶解，洗涤烘干得到分子模板碳；
S5.在氨气氛围下，将分子模板碳退火处理制备得到氮掺杂的分级多孔碳材料，其中退火处理温度为500℃，处理时间为200min，升温速率为1℃/min，氨气流速为300sccm。
电容器的比电容为96.8mAh g-1。
对比例1～6
对比例1～3的操作过程除使用的正极材料为分子模板碳外，其他操作过程与实施例2相同，对比例4～6的操作过程除使用的正极材料为分子模板碳外，其他操作过程与实施例1相同，不同点在于在含锌电解液的种类。
具体含锌电解液的种类以及各对比例的结果列于表2中。
表2.对比例1～6中制备条件及结果
对比例7
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，与实施例1基本相同，其区别在于：氮掺杂的分级多孔碳材料的制备中退火处理温度为500℃。
电容器的比电容为85.4mAh g-1。
对比例8
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，与实施例1基本相同，其区别在于：氮掺杂的分级多孔碳材料的制备中退火处理温度为1000℃。
电容器的比电容为80.5mAh g-1。
对比例9
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，与实施例1基本相同，其区别在于：氮掺杂的分级多孔碳材料的制备中退火处理时间为150min。
电容器的比电容为90.7mAh g-1。
对比例10
一种基于氮掺杂分级多孔碳材料的准固态锌离子混合超级电容器，与实施例1基本相同，其区别在于：氮掺杂的分级多孔碳材料的制备中退火处理时间为100min。
电容器的比电容为80.6mAh g-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，所述分级多孔碳材料通过如下方法制备得到：
S1.将分子筛干燥除水后，浸泡在液态糠醇中，浸泡压力为50～300MPa，浸泡时间10～60min；
S2.取出S1中浸泡后的分子筛，除去表面糠醇，在惰性气体下进行糠醇在分子筛中的聚合反应，反应温度为20～300℃，反应时间12-72h；
S3.将S2中聚合反应分子筛在惰性气体氛围下加热至500～1200℃，升温速率为1～10℃/min，加入含乙烯的惰性气体，反应12～72h，继续在惰性气体下热处理得到分子筛/碳复合材料，其中热处理温度500～1200℃，热处理时间3～72h，含乙烯的惰性气体中乙烯体积含量为0.2～5％；
S4.将S3的分子筛/碳复合材料的分子筛骨架溶解，洗涤烘干得到分子模板碳；
S5.在氨气氛围下，将分子模板碳退火处理制备得到氮掺杂分级多孔碳材料，其中退火处理温度为500～1200℃，处理时间为10～1440min，升温速率为1～10℃/min，氨气流速为10～300sccm。
2.如权利要求1所述氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，S1中所述浸泡压力为300MPa，浸泡时间40min。
3.如权利要求1所述氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，S2中所述反应温度为80℃，反应时间24h，气体流速为200sccm。
4.如权利要求1所述氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，S3中所述含乙烯的惰性气体的加入流量为150mL/min，乙烯体积含量为2.5％。
5.如权利要求4所述氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，S3中所述热处理温度为900℃，热处理时间为3h。
6.如权利要求1所述氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，S5中所述退火处理温度为750～800℃，处理时间为60～120min。
7.如权利要求6所述氮掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，S5中所述升温速率为1～10℃/min，氨气流速为10～300sccm。
8.权利要求1～7所述氮掺杂分级多孔碳材料在制备超级电容器中的应用。
9.一种超级电容器正极材料，其特征在于，由如下方法制备得到：将权利要求1～7任意一项所述氮掺杂分级多孔碳材料、炭黑、聚偏氟乙烯的混合物与1-甲基-2-吡咯烷酮混合成浆状物质，将浆状物质均匀涂覆在基底上制备得到超级电容器正极材料，其中氮掺杂分级多孔碳材料、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为5～9:1:1。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的正极为权利要求9所述方法制备得到的超级电容器正极材料，负极为含锌单质材料，电解液为含锌的水系电解液或含锌的凝胶电解质。
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