CN104518218A - 一种多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用，所述碳材料所述碳材料由颗粒粒径为1-30um的碳颗粒混合组成，碳颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构，碳材料中碳颗粒的孔容为0.5～5cm3/g；碳颗粒内部包括两种孔，一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔，另一种是均匀分布于碳片层孔壁内的孔；交错贯通孔主要为孔径范围为5～90nm的孔，其占贯通孔体积的80%以上；碳片层厚度为2～50nm；孔壁内的孔主要为孔径范围为1～10nm的孔，占孔壁内孔体积的90%以上。将该碳材料用于锂-亚硫酰氯电池正极中，可最大限度地提高碳材料在放电过程中的空间利用率，有效提高电池的能量密度及功率密度。

Description

一种多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用
技术领域
本发明属于一次电池领域，具体涉及一种碳材料在锂-亚硫酰氯电池中的应用。
背景技术
锂-亚硫酰氯电池除具有锂电池的电压高、能量大、放电平台稳定等优点而被广泛应用外,还因其工作温度范围宽、贮存寿命长而在某些特殊领域受到更多重视。锂-亚硫酰氯电池虽然比其他几种锂电池商品化要晚,但已成为当今世界上生产的主要锂电系列。该电池负极为金属Li，正极采用多孔碳材料制备，电解液通常采用LiAlCl4作为溶剂，SOCl2作为溶剂，同时SOCl2作为活性物质吸附在正极中。电池表达式为：(-)Li|SOCl2-LiAlCl4|SOCl2(C)(+)。
放电过程中，负极金属锂被氧化为锂离子，而正极中，SOCl2被还原，其产物为S和LiCl。正极放电产物均不溶于电解液，沉积占据电极孔道直至放电结束。因此，作为电化学反应发生的场所，碳材料孔结构物性参数，如：比表面积、孔容、孔径分布对电池性能，尤其是放电容量具有重要的影响。
电池放电过程中，固体产物沉积对电极孔道的占据势必影响锂离子在其中的传输，进而增大离子传输电阻，特别是在放电末期，严重制约电极反应的进行，从而成为降低电极空间利用率的关键因素。因此，为了避免电极孔道的过度堵塞，通常可采用富含大孔结构的碳材料，例如乙炔黑。然而，该材料比表面积较低，而材料的比表面积直接决定了其电化学反应界面的大小，因此不利于电池的大电流放电性能；同时，其孔容也较小，从而不利于获得较高的放电容量。另一方面，当采用具有较大比表面积和孔容的碳材料，如科琴黑，此时由于其所含大孔比例较低，因此电极孔道在放电过程中极易堵塞，因此，不适宜应用于锂-亚硫酰氯电池。
由此可见，传统的颗粒型碳材料，由于其孔道空间主要由颗粒间空隙构建，较大的颗粒粒径有利于获得较大的孔径，但其比表面积和孔容却较低；另一方面，虽然较小的颗粒粒径可获得较大的比表面积和孔容，但其大孔含量却较低。因此，采用该类型孔结构的碳材料无法在高比表面积，高孔容与大孔间实现平衡。
因此，为了解决这一问题，需要从材料的孔形成机制方面进行突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多级孔分布的碳材料在锂-亚硫酰氯电池中的应用。
构成该碳材料的碳颗粒具有类蜂窝状的孔结构，其颗粒尺寸为1-30um，优选范围为1-10um，其颗粒间间隙可用作大孔锂离子传输通道；同时，其内部由碳片层构建交错贯通的产物沉积孔道，其孔径范围主要集中于5～90nm，优选范围为10-60nm，具体值可通过调控碳材料制备工艺参数实现，较小的孔径可在颗粒内部形成较大的比表面积和孔容。因此，通过采用该结构的碳材料，可有效解决传统结构碳材料所面临的问题，实现高比表面积，高孔容与大孔构建间的平衡。
本发明所述碳材料孔容为0.5～5cm3/g；碳颗粒内部除了由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔之外，还存在均匀分布于碳片层孔壁内的孔，其孔径范围主要集中于1～10nm，这部分孔的参数主要取决于碳材料制备过程中所采用的碳源，所述的碳片层厚度为2～50nm。碳片层其表面还可原位掺杂催化组分，包括N、B、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上，采用X射线光电子能谱检测，检测范围内催化组分占检测范围所有元素的物质的量比例为0.1～10%。将该材料用于制备锂-亚硫酰氯电池正极，正极材料组成成份包括碳材料和粘结剂，其中碳材料质量含量为70%～95%；所述的粘结剂为，聚四氟乙烯，聚乙烯醇，聚偏氟乙烯，羧甲基纤维素钠，聚烯烃，丁苯橡胶，氟化橡胶，聚氨酯中的一种或多种。
该碳材料制备主要采用模板法实现，也可与金属盐催化活化或发泡法结合。具体过程如下：
将碳前驱物和模板溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或/和Ar，碳化温度范围在500～1700℃，优选范围为600～1100℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料。
其中所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上：
（1）低分子的糖类，包括蔗糖、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇；
（2）小分子的有机物，包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯；
（3）高分子聚合物，包括中间相沥青、聚乙二醇、苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
所述模板为SiO2溶胶、沸石、Al2O3、介孔SiO2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或多种，其中模板粒径尺寸范围在5～8000nm，优选范围为5-500nm。
当与金属盐催化活化法结合时，其过程如下：
将碳前驱物溶于去离子水或有机溶剂中，然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散，再加入模板溶解分散，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化温度范围在500～1700℃，优选范围为600～1100℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板和金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料；
金属盐或金属氢氧化物前驱体含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。其中，金属盐或金属氢氧化物与模板的质量百分比范围为1～15%。
当与发泡法结合时，其过程如下：
将碳前驱物、模板和发泡剂溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或/和Ar，碳化温度范围在500～1700℃，优选范围为600～1100℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料，其中发泡剂与碳前驱物的质量百分比范围在5～100%，优选范围为10～70%。
其中，发泡剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或两种以上。
碳材料制备过程中，模板与碳前驱物的质量百分比为600～10%；碳前驱物在去离子水或有机溶剂中的浓度为0.05～0.4g/ml；有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；去除模板使用的酸溶液为0.5～3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，碱溶液为0.5～3M氢氧化钠溶液。
将该材料用于制备锂-亚硫酰氯电池正极，锂-亚硫酰氯电池正极材料组成成份包括碳材料和粘结剂，其中碳材料质量含量为70%～95%；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。
以粘结剂为聚四氟乙烯为例，可按如下过程实现：
将碳材料与粘结剂（质量分数为5%的聚四氟乙烯乳液）共混于溶剂中，得到电极浆料，电极浆料中固体物质（碳材料与粘结剂）与溶剂比例为10～30mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制备得到片状电极，于40～80摄氏度烘干制得电极，其中粘结剂含量为70%～95%。
其中溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4～4:1；其中，醇包括乙醇，异丙醇，乙二醇，丙三醇等中的一种或一种以上。
本发明的有益效果：
1.本发明所述碳材料，其结构既具有适合放电产物沉积的沉积孔，又具有大孔径的离子传输孔。两种孔各司其职，互不干扰，可分别对其进行最大限度的优化，实现产物沉积与离子传输的平衡。
2.产物沉积孔的调控可通过模板和碳源的选择实现，制备过程简单易行，十分有利于降低其成本。
具体实施方式
实施例1
以纳米碳酸镁粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖，加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入3g柠檬酸、5g碳酸镁，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。800℃下经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再加适量2M稀盐酸去除纳米碳酸镁，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
将其与聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干制得电极，其中粘结剂含量为80%，电极碳材料面密度为7mg/cm2。
采用KB600，乙炔黑作为对比样，按照上述过程制备碳正极。
以1M的LiAlCl4/SOCl2为电解液，多孔聚丙烯作为隔膜，金属锂作为负极，对所制备碳正极进行评价。结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高50%，相较于乙炔黑容量提高100%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高260%，相较于乙炔黑容量提高120%。
实施例2
以SiO2溶胶为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖、0.2716g六水合硝酸钴加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入5g SiO2溶胶，机械搅拌使其完全分散，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。900℃经碳化3h取出得到纳米SiO2/碳复合物，再加适量1M HF去除SiO2和生成的氧化钴，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
采用与实施例1相同的工艺和参数，制备评价碳材料，结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高60%，相较于乙炔黑容量提高110%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高260%，相较于乙炔黑容量提高120%。
实施例3
以纳米碳酸钙粉末为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖、2g氢氧化镍加入10ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入3g碳酸钙，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min。在900℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除纳米碳酸钙和氧化镍，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
采用与实施例1相同的工艺和参数，制备评价碳材料，结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高45%，相较于乙炔黑容量提高90%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高210%，相较于乙炔黑容量提高90%。
实施例4
以纳米氧化铝粉末为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g蔗糖加入10ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入8g氧化铝，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，N2中800℃处理3h，换CO2800℃吹扫1h，然后换N2吹扫至室温，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除氧化铝，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
采用与实施例1相同的工艺和参数，制备评价碳材料，结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高30%，相较于乙炔黑容量提高70%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高180%，相较于乙炔黑容量提高70%。
实施例5
以二氧化硅微球粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.358g50%的硝酸锰水溶液加入15ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入6g二氧化硅微球，在60℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉碳化，N2中850℃处理3h，换水蒸气850℃吹扫0.5h，然后换N2吹扫至室温，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量1M HF洗除二氧化硅和氧化锰，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
采用与实施例1相同的工艺和参数，制备评价碳材料，结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高70%，相较于乙炔黑容量提高130%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高180%，相较于乙炔黑容量提高70%。
实施例6
以氢氧化镍粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g淀粉，1g碳酸氢铵，加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在50ml/min。900℃下经碳化4h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再加适量2M稀硝酸去除氧化镍，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
采用与实施例1相同的工艺和参数，制备评价碳材料，结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高80%，相较于乙炔黑容量提高140%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高140%，相较于乙炔黑容量提高50%。
实施例7
以氢氧化镍粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g蔗糖，加入10ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入10g氢氧化镍粉体，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，Ar中800℃处理3h，换CO2800℃吹扫1h，然后换Ar吹扫至室温，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀硝酸去除氧化镍，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
采用与实施例1相同的工艺和参数，制备评价碳材料，结果表明，本发明所制备的碳正极2mA/cm2下，相较于KB600容量提高40%，相较于乙炔黑容量提高90%；10mA/cm2下，相较于KB600容量提高220%，相较于乙炔黑容量提高100%。

Claims (10)

1.一种多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用，其特征在于：所述碳材料由颗粒粒径为1-30um的碳颗粒混合组成，碳颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构，碳材料中碳颗粒的孔容为0.5～5cm3/g；碳颗粒内部包括两种孔，一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔，另一种是均匀分布于碳片层孔壁内的孔；
交错贯通孔主要为孔径范围为5～90nm的孔，其占贯通孔体积的80%以上；碳片层厚度为2～50nm；孔壁内的孔主要为孔径范围为1～10nm的孔，占孔壁内孔体积的90%以上。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：碳颗粒中的碳片层表面原位掺杂催化组分，所述的催化组分包括N、B、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上，采用X射线光电子能谱检测，X射线光电子能谱检测范围为碳片层表面至碳片层表面以下10纳米范围内，检测范围内催化组分占检测范围所有元素的物质的量比例为0.1～10%。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的碳材料采用模板法按如下过程制备
将碳前驱物和模板溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或/和Ar，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上：
（1）低分子的糖类，包括蔗糖、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇；
（2）小分子的有机物，包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯；
（3）高分子聚合物，包括中间相沥青、聚乙二醇、苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述模板为SiO2溶胶、沸石、Al2O3、介孔SiO2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或两种以上，其中模板粒径尺寸范围在5～8000nm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述碳材料采用模板法结合催化活化法制备而成，其过程如下：
将碳前驱物溶于去离子水或有机溶剂中，然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散，再加入模板溶解分散，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板和金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料；
所述模板法结合催化活化法的制备过程中，将碳前驱体在溶解过程中添加前驱体含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上；其中金属盐或金属氢氧化物与模板的质量百分比范围为1～15%。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳材料采用模板法结合发泡法按如下过程制备而成：
将碳前驱物、模板和发泡剂溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或/和Ar，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料，其中发泡剂与碳前驱物的质量百分比范围在5～100%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述发泡剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或两种以上发泡剂。
9.根据权利要求3、6或7所述的应用，其特征在于：所述模板与碳前驱物的质量百分比为600～10%；碳前驱物在去离子水或有机溶剂中的浓度为0.05～0.4g/ml；有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；去除模板使用的酸溶液为0.5～3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，碱溶液为0.5～3M氢氧化钠溶液。
10.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：用于制备锂-亚硫酰氯电池正极；锂-亚硫酰氯电池正极材料组成成份包括碳材料和粘结剂，其中碳材料质量含量为70%～95%；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。
CN201310454424.0A 2013-09-29 2013-09-29 一种多孔碳材料在锂‑亚硫酰氯电池正极中的应用 Active CN104518218B (zh)

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