CN100577281C - 一种磁性多孔炭吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炭吸附剂的制备技术，具体为一种磁性多孔炭吸附剂及其制备方法。为了实现粉状吸附剂的回收再利用和染料等大分子有机污染物的高效吸附，在碱性溶液中得到磁性金属氢氧化物胶体并与树脂溶液混合；在此过程中，氢氧化物胶体是模板，水是树脂的原位析出剂，在液相中直接得到树脂/氢氧化物胶体的复合体系。除去溶剂后经过炭化和/或活化过程，可制备磁性负载的重量可控、中孔/大孔尺寸、比例可控的具有的磁性多孔炭吸附剂，其中吸附剂的炭组分占60-95wt%，磁性颗粒组分占5-40wt%。本发明可为各种催化剂颗粒的原位负载提供新型高效的方法，因而在水处理、光催化技术、燃料电池及相关催化领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及炭吸附剂的制备技术，具体为一种磁性多孔炭吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着人类生活对化工产品的日益依赖，化工生产所排放的“三废”(废水、废渣、废气)导致的环境污染逐渐加剧。废水污染，比如印染厂、造纸厂等工厂排放的含有机物污水和城市生活污水，对河流、湖泊等生物圈循环系统已产生了相当严重、甚至难以恢复的破坏。这些有机污染物一方面削弱了水体的透光度，使得水体中污染性有机物难以在光作用下自身分解；另一方面会使水体富营养化，加速藻类无节制生长，危害水生动物。这些因素，使得被污染的水体基本丧失了自身净化能力，进而威胁到生物圈和人类生存环境。因此，发展先进的水处理技术来净化已被污染的水体和工厂排泄的废水，就显得尤为迫切。
活性炭的比表面积高，具有优异的吸附能力，因而已被广泛用于水处理技术。但是由于活性炭宏观形态多为粉末状，用于水处理时产生粉体难回收问题，而导致粉体对水体的二次污染。因此发展具有高比表面积、易回收的多孔炭材料成为发展先进水处理技术所必须解决的一个关键问题。此外，由于目前的水体污染物多为大分子有机物，活性炭的比表面积虽然很高，但是孔结构以微孔(微孔孔径为1～2nm，微孔含量为80-90％)为主，不利于其对大分子有机物的吸附。因而需要合理控制多孔炭材料的孔结构，增加中孔和大孔含量，使之可以适用于大分子有机物污染源的水处理技术。
发明内容
为了进一步拓展多孔炭材料在环境保护和水处理工业中的应用，本发明的目的在于提供一种新型的可回收的磁性多孔炭吸附剂及其制备方法，解决活性炭在用于水处理时非常容易产生粉体的难回收、不可避免的导致粉体对水体的二次污染等问题，制备磁性多孔炭吸附剂具有中孔(孔径在2-50nm)、大孔(孔径大于50nm到数微米)呈现一种连续的均匀分布状态，适用于对大分子有机物的吸附。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种新型磁性多孔炭吸附剂的制备方法，通过在碱性水溶液体系中结合表面活性剂诱发磁性金属氢氧化物胶体原位析出方法直接合成树脂基复合体系，并后续炭化和/或活化处理制备磁性多孔炭吸附剂。具体的过程是将磁性金属(过渡族铁钴镍金属)的无机盐或有机盐或合适化合物(诸如硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、硝酸铁等)充分溶解于水，其重量百分比浓度为5-30wt％，形成第一溶液体系；同时，将沉淀剂(氨水、尿素、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等弱碱或氢氧化钠、氢氧化钾等强碱)、自组装诱发剂[①嵌段共聚物(如聚环氧乙烯-聚环氧丙烯P123等)、②阴/阳离子型表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵等)、③非离子型表面活性剂(如月桂醇聚氧乙烯醚Brij30等)]和水按照一定重量比例均匀混合完全溶解(其中比例范围为1∶(0.1-5)∶(1-50))，形成第二溶液体系；然后在10-100℃常压条件下将上述两个溶液体系按重量比为0.1-1混合，沉淀剂和自组装诱发剂作用下使磁性金属化合物溶液中的金属离子形成其氢氧化物胶体。将胶体和醇溶性树脂(如酚醛树脂、糠醛树脂等)的乙醇溶液按重量比为1∶(2-10)进行混合，树脂和乙醇的重量比为1∶(1-20)；干燥除去其中水和乙醇，即可制备树脂/氢氧化物复合体系。将该复合体系炭化和/或活化处理，可制备磁性多孔炭吸附剂。其中通过调节过渡族金属盐、沉淀剂、树脂、自组装诱发剂的比例可以控制得到最终产物的比表面积、孔径分布及微观形貌。
本发明中，沉淀剂、自组装诱发剂和水的重量比优选为1∶(1-3)∶(10-20)。本发明中，胶体和醇溶性树脂的乙醇溶液的重量比优选为1∶(2-7)，树脂和乙醇的重量比优选为1∶(5-10)，第一溶液体系与第二溶液体系的重量比优选为0.5-0.7。
本发明所说的去除溶剂、炭化/活化为常规技术。干燥除去其中水和乙醇的具体过程如下：将胶体和醇溶性树脂的乙醇溶液混合物在60-80℃于常压下处理24-48小时，除去其中溶剂水和乙醇。
炭化处理的具体过程如下：
将树脂/氢氧化物复合体系在惰性或还原性气氛(Ar、N2、H2)中在500-1000℃温度，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2-12小时的处理。
活化处理的具体过程如下：
根据对孔径分布的要求，采用物理活化或化学活化过程；其中，物理活化采用CO2、水蒸气或空气气氛中，300-800℃下热处理2-12小时；化学活化采用将活化剂(KOH、ZnCl2或Fe(NO3)2)和炭材料按重量比为1∶(0.1-5)均匀混合后，在惰性气氛(Ar、N2)中300-800℃下热处理2-12小时，进一步控制不同孔径纳米孔的组合。
本发明得到的吸附剂组成为多孔炭基体镶嵌了被石墨层包裹的磁性颗粒，即为一种磁性胶囊结构，其中炭组成占60-95wt％，磁性颗粒组成占5-40wt％；多孔炭基体为大孔-中孔层次多孔结构，其扫描电镜观察的微观形貌与银耳类似(参见图4)。结合扫描电镜观察和氮气吸附表征，孔径解析结果表明：中孔(孔径在2-50nm)、大孔(孔径大于50nm到数微米)孔径呈现一种连续的均匀分布状态；中孔所占的全部孔容的体积分数在20-30％，大孔所占的全部孔容的体积分数在50-60％；其余孔容为微孔(孔径＜2nm)；吸附剂的比表面积为100～500m2/g。该磁性多孔炭吸附剂具有良好的磁性可实现无接触分离特性和优化的中孔/大孔结构，可望作为可回收的粉状多孔炭吸附剂在水处理技术中得到广泛应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出了一种新型磁性多孔炭吸附剂的设计思路。对于水处理所面临的粉状吸附剂难回收、对水体存在二次粉体污染的问题，提出通过在多孔炭吸附剂中包覆/负载磁性颗粒，然后利用磁性无接触分离技术，将吸附剂粉体从水体中回收，通过分离处理，使磁性多孔炭吸附剂可以多次循环利用，在避免了对水体的二次粉体污染问题的同时，还有助于节约原料、降低成本。对于水处理技术所涉及的吸附质的传质和吸附过程，吸附质分子在多孔炭结构中的传质速率制约着吸附效率。因此需要合理设计吸附质分子的扩散通道，可通过合理设计多孔炭材料的孔结构和发展可控的孔结构合成途径来实现。对于目前比较普遍的大分子有机污染物情况，只有中孔和大孔才有利于这类大分子有机污染物吸附质的传质。而且，由于这些大分子的直径分布在1～3nm，只有中孔才能够提供尺寸合适的吸附位。合理设计中孔/大孔的多孔结构可有效提高大分子有机物吸附质的吸附。尽管传统化学/物理活化方法可以制备具有一定中孔含量的活性炭，但其中的中孔孔径相对较小，含量相对较低，限制了其性能的提高和应用范围的拓宽。而采用中孔分子筛为模板的工艺具有周期长、成本高、结构重现性差等缺点，不利于大规模利用。此外，上述两种途径很难在多孔炭结构中引入大孔，从而限制了吸附质分子的传质。
本发明的方法能够可控合成有不同含量中孔、大孔和磁性颗粒的磁性多孔炭结构，所需原料来源广泛价格低廉，工艺简单，结构重现性好。
2、本发明通过在碱性水溶液体系中结合表面活性剂自组装诱发的磁性金属氢氧化物胶体和醇溶性树脂原位析出方法直接合成树脂/氢氧化物复合材料。将该复合材料炭化和活化的方法制备的磁性多孔炭吸附剂具有较高的比表面积、快速的大尺寸吸附质分子传输通道，可获得磁性，可实现无接触分离能力及高效的大分子有机物吸附能力。
3、本发明方法合成的磁性多孔炭吸附剂的磁性颗粒负载量在5-40wt％范围内可控，中孔(孔径在2-50nm)、大孔(孔径大于50nm到数微米)孔径呈现一种连续的均匀分布状态；中孔所占的全部孔容的体积分数在20-30％，大孔所占的全部孔容的体积分数在50-60％；吸附剂的比表面积为100～500m2/g。本发明合成的新型磁性多孔炭吸附剂具有磁性分离可回收特性和对大分子有机污染物的高效吸附能力。鉴于该类磁性多孔炭吸附剂实现了在多孔炭结构中原位包覆/负载磁性颗粒的目标，这种新颖的设计制备方法必然可以为各种催化剂颗粒的原位负载提供新型高效的新途径，并因而在光催化技术、燃料电池及相关催化领域具有深远的应用价值和研究意义。
4、本发明提供了一种制备先进新型磁性多孔炭吸附剂的途径。本发明的关键是在综合考虑粉状吸附剂的回收再利用和对染料分子等大分子有机污染物的高效吸附能力的基础上，提出了一种新型磁性多孔炭吸附剂的合成途径。这种新型磁性多孔炭吸附剂的设计思想是综合利用磁性颗粒的可分离特性和中孔、大孔对大分子有机物的吸附能力，提出一种可以原位包覆/负载磁性颗粒并控制多孔结构的孔径分布的新颖合成途径。本发明主要特点是通过在水溶液体系中结合氢氧化物胶体和原位析出方法直接合成氢氧化物胶体/树脂的复合物，并将该复合物炭化/活化制备具有上述新颖特性的磁性多孔吸附剂。
附图说明
图1为磁性多孔炭吸附剂的XRD图谱。
图2为磁性多孔炭吸附剂的磁滞回线。
图3为磁性多孔炭吸附剂的氮气等温吸附曲线和孔分布曲线(插入图)。
图4为磁性多孔炭吸附剂扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以本发明磁性多孔炭为吸附剂，以亚甲基橙和罗丹明-B为大分子染料吸附质，测试了该类材料的水处理能力。
下面结合实施例对本发明加以说明：
实施例1
将硝酸镍溶解于水，其重量浓度为10％，形成第一溶液体系；将氢氧化钠，P123，水按照一定重量比1∶3∶10完全溶解，形成第二溶液体系；然后，在20℃常压条件下，将上述两个溶液体系按重量比为1∶1混合，在强碱作用下形成其氢氧化物胶体；加入20wt％醇溶性树脂(酚醛树脂)，胶体与醇溶性树脂重量比为1∶2.5；去除溶剂，就可以得到树脂/氢氧化物复合材料，加以炭化，即得磁性多孔炭吸附剂。所获得材料的BET比表面积达263m2/g，磁性颗粒负载量为38wt％，中孔孔径为4-50nm，中孔体积含量占20％，大孔孔径为51-2000nm，大孔体积含量占60％，中孔和大孔尺寸连续、均匀分布，参见图3插入图，其余孔容为孔径＜2nm微孔。
本实施例中的溶剂去除、炭化为常规技术。其中，
溶剂去除的具体过程如下：将胶体和醇溶性树脂的乙醇溶液混合物在80℃于常压下缓慢蒸发去除溶剂水和乙醇(24小时)。
炭化的具体过程如下：将胶体体系先在氩气中炭化，炭化温度在600℃，升温速率为10℃/min，炭化时间为4小时得炭材料。本实施例未活化处理。
如图1所示的磁性多孔炭吸附剂的XRD图谱，表明该材料由炭及镍组成。
如图2所示的磁性多孔炭吸附剂的磁滞回线，表明该材料具有一定的饱和磁化强度和矫顽力。
如图3所示的磁性多孔炭吸附剂的氮气等温吸附曲线和孔分布曲线(插入图)，表明该材料的中孔和大孔比例高达80％。
如图4所示的磁性多孔炭吸附剂扫描电子显微镜照片(图中标尺1微米)，从形貌观察，磁性多孔炭吸附剂结构如下：存在形似银耳的大孔分布，大孔尺寸从几百纳米到两三个微米不等。
以其为吸附剂，亚甲基橙为吸附质，测试饱和吸附量可达到43mg/g，达吸附平衡时间为15min。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将硝酸镍溶解于水，其重量浓度为5％，形成第一溶液体系；氢氧化钠，P123，水按照一定重量比1∶3∶10完全溶解，形成第二溶液体系；然后，在20℃常压条件下，将上述两个溶液体系按重量比为0.5∶1混合，在强碱作用下形成其氢氧化物胶体；加入20wt％醇溶性树脂(酚醛树脂)，胶体与醇溶性树脂重量比为1∶2.5；去除溶剂，就可以得到树脂/氢氧化物复合材料，加以炭化，即得磁性多孔炭吸附剂。所获得材料的BET比表面积达263m2/g，磁性颗粒负载量为38wt％，中孔孔径为4-50nm，中孔体积含量占20％，大孔孔径为51-2000nm，大孔体积含量占60％，中孔和大孔尺寸连续、均匀分布，参见图3插入图。其余孔容为孔径＜2nm微孔。
以其为吸附剂，罗丹明-B为吸附质，测试饱和吸附量可达到36mg/g，达吸附平衡时间为20min。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
将硝酸钴溶解于水，其重量浓度为20％，形成第一溶液体系；氢氧化钠，P123，水按照一定重量比1∶2∶10混合完全溶解，形成第二溶液体系；然后在20℃常压条件下，将上述两个溶液体系按重量比为0.8∶1混合，在强碱作用形成其氢氧化物胶体；加入20wt％醇溶性树脂(糠醛树脂)，胶体与醇溶性树脂重量比为1∶5；去除溶剂，就可以得到树脂/氢氧化物复合材料，加以炭化，即得磁性多孔炭吸附剂。所获得材料的BET比表面积达157m2/g，磁性颗粒负载量为40wt％，中孔孔径为4-50nm，中孔体积含量占30％，大孔孔径为51-1500nm，大孔体积含量占50％，中孔和大孔尺寸连续、均匀分布，其余孔容为孔径＜2nm微孔。
以其为吸附剂，亚甲基橙为吸附质，测试饱和吸附量可达到45mg/g，达吸附平衡时间为32min。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
将硝酸铁溶解于水，其重量浓度为30％，形成第一溶液体系；氢氧化钠，P123，水按照一定重量比2∶3∶10混合完全溶解，形成第二溶液体系；然后在20℃常压条件下，将上述两个溶液体系按重量比为1∶1混合，在强碱作用形成其氢氧化物胶体；加入20wt％醇溶性树脂(糠醛树脂)，胶体与醇溶性树脂重量比为1∶3；去除溶剂，就可以得到树脂/氢氧化物复合材料，加以炭化、活化，即得磁性多孔炭吸附剂；本实施例根据对孔径分布的要求，采用化学活化，活化剂KOH和炭材料的重量比为1∶1，在氩气气氛中500℃下活化4小时(升温速率为10℃/min)，可进一步控制不同孔径纳米孔的组合。所获得材料的BET比表面积达205m2/g，磁性颗粒负载量为37wt％，中孔孔径为3-50nm，中孔体积含量占25％，大孔孔径为51-2200nm，大孔体积含量占55％，中孔和大孔尺寸连续、均匀分布。其余孔容为孔径＜2nm微孔。
以其为吸附剂，亚甲基橙为吸附质，测试饱和吸附量可达到38mg/g，达吸附平衡时间为45min。
Claims (7)
1、一种磁性多孔炭吸附剂，其特征在于：该吸附剂为多孔炭颗粒中镶嵌了由石墨层包裹的磁性颗粒，即为一种磁性胶囊结构，其中吸附剂的炭组分占60-95wt％，磁性颗粒组分占5-40wt％；多孔炭基体具有大孔-中孔的层次孔结构，孔径在2-50nm的中孔、孔径在大于50nm到10微米的大孔呈现一种连续的均匀分布状态；中孔所占的全部孔容的体积分数在20-30％，大孔所占的全部孔容体积分数在50-60％，其余孔容为孔径小于2nm的微孔；吸附剂的比表面积为100～500m2/g；
所述的磁性多孔炭吸附剂的制备方法是：在碱性水溶液体系中采用表面活性剂诱发磁性金属氢氧化物胶体原位析出的方法，直接得到树脂基复合体系，并经炭化和/或活化处理得到磁性多孔炭吸附剂；具体的过程是：
(1)将磁性金属的无机盐或有机盐充分溶解于水形成第一溶液体系，其重量百分比浓度为5-30wt％；将沉淀剂、自组装诱发剂和水，按照重量比例1∶(0.1-5)∶(1-50)均匀混合完全溶解，形成第二溶液体系，自组装诱发剂为嵌段共聚物、阴/阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；然后在10-100℃常压条件下将上述第一溶液体系和第二溶液体系按重量比为0.1-1混合，在沉淀剂和自组装诱发剂作用下使磁性金属的无机盐或有机盐溶液中的金属离子形成其氢氧化物胶体；
(2)将胶体和醇溶性树脂的乙醇溶液按照按重量比1∶(2-10)进行混合，树脂的乙醇溶液中树脂和乙醇的重量比为1∶(1-20)；干燥除去其中水和乙醇，即可制备树脂/氢氧化物复合体系；将该复合体系炭化和/或活化，制备出磁性多孔炭吸附剂。
2、按照权利要求1所述的磁性多孔炭吸附剂，其特征在于，所述磁性多孔炭吸附剂的制备方法的步骤(2)中，干燥除去其中水和乙醇的具体过程如下：将胶体和醇溶性树脂的乙醇溶液混合物在60-80℃于常压下处理24-48小时，得到树脂/氢氧化物复合体系。
3、按照权利要求1所述的磁性多孔炭吸附剂，其特征在于，所述磁性多孔炭吸附剂的制备方法的步骤(2)中，炭化的具体过程如下：将树脂/氢氧化物复合体系在惰性或还原性气氛Ar、N2或H2中，保温温度区间500-1000℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为2-12小时的处理。
4、按照权利要求1所述的磁性多孔炭吸附剂，其特征在于，所述磁性多孔炭吸附剂的制备方法的步骤(2)中，活化的具体过程如下：根据对孔径分布的需要，采用物理活化或化学活化过程；其中，物理活化采用在CO2、水蒸气或空气气氛中，300-800℃下热处理2-12小时；化学活化采用将活化剂KOH、ZnCl2或Fe(NO3)2与炭材料按重量比为1∶(0.1-5)均匀混合后，在惰性气氛中300-800℃下热处理2-12小时。
5、按照权利要求1所述的磁性多孔炭吸附剂，其特征在于：磁性金属的无机盐或有机盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴或硝酸铁。
6、按照权利要求1所述的磁性多孔炭吸附剂，其特征在于，沉淀剂包括：氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
7、按照权利要求1所述的磁性多孔炭吸附剂，其特征在于，自组装诱发剂为嵌段共聚物、阴/阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；嵌段共聚物为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯P123；阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；非离子型表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚Brij30。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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