CN104096540A - 一种去除城市污泥中重金属和有机污染物的吸附催化材料的制备方法 - Google Patents

一种去除城市污泥中重金属和有机污染物的吸附催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化材料的制备方法，具体地说是以农业废弃生物质、磷酸和TiO2为主要原料，在密闭高温热解条件下，磷酸可同时作为生物质炭活化剂和TiO2光催化掺杂剂，制备出具有吸附和可见光催化复合功能的生物质活性炭负载P-TiO2材料。P-TiO2受光照后会产生电子—空穴对，当有机物或金属离子吸附到P-TiO2表面时，会分别得到电子或空穴，发生相应的氧化还原反应，从而达到消除污染物的目的。同时，污泥中的重金属离子可被生物质活性炭吸附固定，其迁移性和生物可利用性有效降低。本发明制备的吸附-可见光催化复合功能材料，具有廉价、高效、适用范围广和使用方便等特点，不存在二次污染风险。

Description

一种去除城市污泥中重金属和有机污染物的吸附催化材料的制备方法
技术领域
本发明属固废处理与资源化技术领域，具体涉及一种去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化复合功能材料的制备方法。
背景技术
随着城市化进程的加快和我国对污水处理率的提高，每年产生的污泥量越来越多，城市污泥的处理处置和资源化问题成为环境工程研究的热点。大多数城市污泥都含有丰富的有机物、氮、磷等营养元素，具有良好的土地利用价值，但由于污泥中除含有丰富的养分外，或多或少都含有重金属和持久性有机污染物，而传统的堆肥工艺难以实现对上述污染物的有效去除，使得污泥在土地利用过程中造成“土壤-作物-水体系统”的二次污染。因此，如何有效去除污泥中的重金属和持久性有机污染物，是解决污泥处理处置和资源化利用的关键问题。
迄今为止，国内外用来去除污泥中重金属污染的方法基本上可分为化学法、生物法和植物修复等。其中，常用去除污泥中重金属的化学方法主要有利用酸化法提取重金属、加入改良剂使重金属稳定化和电化学等。化学法去除污泥中重金属的效果较好，所需时间较短，但处理中需消耗大量的化学药剂，处理费用较高，而且操作烦琐，这些不足在一定程度上限制了其大规模应用。生物淋滤法是一种近年来研究较多的污泥重金属去除方法，它是利用自然界的微生物直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将污泥中某些不溶成分（重金属、硫及其它金属）分离浸提出来，是一种运行成本低，实用性强的重金属去除方法，但目前该技术仍主要停留在实验室研究阶段。
污泥中有机污染物的降解技术主要有电离辐照降解和堆肥微生物降解等，存在处理费用高或处理周期长等不足。
近年来，利用半导体催化剂来光催化氧化去除有机污染物和光催化还原重金属离子的应用研究已经引起了国内外学者的广泛关注，TiO2光催化技术具有经济、高效、催化稳定性能好和无明显选择性等特点，在土壤污染修复中具有良好的应用潜力。但目前常用的粉体TiO2催化剂存在可见光利用效率低、易团聚、难回收、可能造成纳米污染等缺陷。
发明内容
为克服以上存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化复合功能材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出的一种去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化复合功能材料的制备方法，：所述吸附-可见光催化材料为负载有P-TiO2的生物质活性炭材料，具体步骤如下：
（1）以农业废弃生物质资源为原料，将干燥的农业废弃生物质资源粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，按照农业废弃生物质资源与磷酸质量比为1:0.5~3的比例，将农业废弃生物质资源颗粒在磷酸溶液中浸泡24~48h，过滤得物料A。
（2）在室温下将钛酸四正丁酯与无水乙醇按体积比1:1混合，搅拌0.5~2h，得到均匀透明的黄色溶液B。
（3）将物料A和黄色溶液B按质量体积比1:1~5的比例混合，陈化24~48h，在隔绝空气条件下，升温至350-800℃热解2~6 h，冷却至室温后，研磨成不小于100目，即得负载有P-TiO2的生物质活性炭材料。
本发明中，所述农业废弃生物质资源包括农作物秸秆、花生壳、玉米芯或木屑中的任一种。
本发明中，在处理城市污泥时，将制备的吸附-可见光催化材料直接均匀投加到含水率为60~80%的城市污泥中，投加量为污泥重量的1~5%，在太阳光照下，平铺厚度为5~20cm充分翻晒，处理时间不低于5天，即可实现对污泥中重金属和持久性有机污染物的高效去除。
原理：以农业废弃生物质、磷酸和TiO2为主要原料，在密闭高温热解条件下，磷酸可同时作为生物质炭活化剂和TiO2光催化掺杂剂，制备出具有吸附和可见光催化复合功能的生物质活性炭负载P-TiO2材料。P-TiO2受光照后会产生电子—空穴对，当有机物或金属离子吸附到P-TiO2表面时，会分别得到电子或空穴，发生相应的氧化还原反应，从而达到消除污染物的目的。同时，污泥中的重金属离子可被生物质活性炭吸附固定，其迁移性和生物可利用性有效降低。
与已有的污泥处理技术相比，本发明具有以下优点：
1.      本发明采用磷酸为添加剂，在高温热解条件下，同时实现农业废弃生物质活性炭的制备和TiO2的P掺杂可见光催化改性，使得制备的复合材料同时具有良好的吸附能力和可见光催化活性，应用中，生物质活性炭对重金属和有机污染物的吸附，有效促进了光催化作用过程，从而实现对污泥中重金属和持久性有机污染物的同时高效去除，
2.      本发明以废弃的农业生物质资源为原料生成生物质活性炭，可实现对污泥中的重金属离子吸附固定，极大地降低了重金属离子的迁移性和生物可利用性，为污泥的土地利用提供了良好的条件。
3.      本发明制备的负载P-TiO2生物质活性炭材料，具有廉价、高效、适用范围广和使用方便等特点，不存在二次污染风险。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）以玉米芯为原料，粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，按照生物质与磷酸质量比为1:2的比例，将玉米芯粉末在磷酸溶液中浸泡24h，过滤得物料A。
（2）在室温下将钛酸四正丁酯与无水乙醇按体积比1:1混合，搅拌0.5h，得到均匀透明的黄色溶液B。
（3）将物料A和黄色溶液B按质量体积比1:1的比例混合，陈化24h，在隔绝空气条件下，升温至500℃热解2h，冷却至室温后，研磨成不小于100目，即得到负载有P-TiO2的生物质活性炭材料。
选取某城市污水处理厂脱水污泥（含水率60%）作为本次实施的样品，Cr6+的含量为1072.1mg/kg，PAHs含量为132.5 mg/kg。按照药剂与样品质量的1.5%投加混合均匀，在太阳光照下，平铺厚度为5cm充分翻晒，处理时间为10天。经检测，稳定化处理后的Cr6+浸出值小于0.01mg/L，PAHs含量小于2.14mg/kg，处理后的污泥达到了农用泥质标准（CJ/T309-2009）。其中，该处理过程对Cr6+的去除主要是通过生物质活性炭吸附和P-TiO2光催化光电子（e-）直接还原去除（Cr6+ + 6e- = Cr0）两个过程。
实施例2
（1）以花生壳为原料，粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，按照生物质与磷酸质量比为1:1的比例，将花生壳粉末在磷酸溶液中浸泡24h，过滤得物料A。
（2）在室温下将钛酸四正丁酯与无水乙醇按体积比1:1混合，搅拌1h，得到均匀透明的黄色溶液B。
（3）将物料A和黄色溶液B按质量体积比1:1的比例混合，陈化24h，在隔绝空气条件下，升温至550℃热解2h，冷却至室温后，研磨成不小于100目，即得到负载有P-TiO2的生物质活性炭材料。
选取某城市污水处理厂脱水污泥（含水率60%）作为本次实施的样品，Pb2+的含量为901.5 mg/kg，PAHs含量为102.4 mg/kg。按照药剂与样品质量的2%投加混合均匀，在太阳光照下，平铺厚度为5cm充分翻晒，处理时间为10天。经检测，稳定化处理后的Pb2+浸出值小于0.01mg/L，PAHs含量小于1.35mg/kg，处理后的污泥达到了农用泥质标准（CJ/T309-2009）。
实施例3
（1）以稻杆为原料，粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，按照生物质与磷酸质量比为1:1的比例，将稻杆粉末在磷酸溶液中浸泡24h，过滤得物料A。
（2）在室温下将钛酸四正丁酯与无水乙醇按体积比1:1混合，搅拌1h，得到均匀透明的黄色溶液B。
（3）将物料A和黄色溶液B按质量体积比1:1的比例混合，陈化24h，在隔绝空气条件下，升温至450℃热解2h，冷却至室温后，研磨成不小于100目，即得到负载有P-TiO2的生物质活性炭材料。
选取某城市污水处理厂脱水污泥（含水率60%）作为本次实施的样品，Cu2+的含量为5490.5 mg/kg，PAHs含量为99. 4 mg/kg。按照药剂与样品质量的1.5%投加混合均匀，在太阳光照下，平铺厚度为5cm充分翻晒，处理时间为10天。经检测，稳定化处理后的Cu2+浸出值小于0.05mg/L，PAHs含量小于1.07mg/kg，处理后的污泥达到了农用泥质标准（CJ/T309-2009）。

Claims (3)

1.一种去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化材料的制备方法，其特征在于所述吸附-可见光催化材料为负载有P-TiO2的生物质活性炭材料，具体步骤如下：
（1）以农业废弃生物质资源为原料，将干燥的农业废弃生物质粉碎成粒径小于2 mm的颗粒，按照农业废弃生物质与磷酸质量比为1:0.5~3的比例，将农业废弃生物质颗粒在磷酸溶液中浸泡24~48h，过滤得物料A；
（2）在室温下将钛酸四正丁酯与无水乙醇按体积比1:1混合，搅拌0.5~2h，得到均匀透明的黄色溶液B；
（3）将物料A和黄色溶液B按质量体积比1:1~5的比例混合，陈化24~48h，在隔绝空气条件下，升温至350-800℃热解2~6 h，冷却至室温后，研磨成不小于100目，即得负载有P-TiO2的生物质活性炭材料。
2.根据权利要求1中所述的一种去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化材料的制备方法，其特征在于所述农业废弃生物质资源包括农作物秸秆、花生壳、玉米芯或木屑中的任一种。
3.根据权利要求1中所述的一种去除城市污泥中重金属和持久性有机污染物的吸附-可见光催化材料的制备方法，其特征在于在处理城市污泥时，将制备的吸附-可见光催化材料直接均匀投加到含水率为60~80%的城市污泥中，投加量为污泥重量的1~5%，在太阳光照下，平铺厚度为5~20cm充分翻晒，处理时间不低于5天，即可实现对污泥中重金属和持久性有机污染物的高效去除。
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