CN111268880A - 一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，包括步骤：(1)将污泥干燥、研磨过筛，烘干后再经管式炉高温热解得污泥基生物炭；(2)将步骤(1)得到的污泥基生物炭放入一种金属离子溶液中浸渍，蒸馏水洗净至中性，烘干至恒重，研磨过筛，放入管式炉中二次高温热解制成金属离子改性污泥基生物炭。本发明的金属离子改性污泥基生物炭具有较大的比面积和孔径，能高效去除TC、SMZ、AMC等抗生素，避免抗生素污染。

Description

一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法及其应用，属于生物炭制备技术领域。
背景技术
随着城市化和工业化的不断发展，2013年全国各污水厂共产生污泥3000万吨，预计2020年达到6000-9000万吨。污泥是纤维、动植物残体、微生物、病原体和重金属的混合物。传统的污泥处理技术包括好氧/厌氧消化、焚烧、堆肥、填埋和直接用于农业，如果处理不当，接收的生态系统可能受到威胁。填埋场使用的污泥稳定性差，易腐蚀、脱落，产生恶臭气体，水体易渗漏，污染地下水；污泥焚烧时会产生二恶英等剧毒物质。
污泥中含有大量的生物质和有机物，可以碳化合成生物炭，实现污泥资源的高附加值利用，具有良好的经济效益和社会效益。污泥热解产生的生物炭大大降低了环境中有机微污染物的风险。污泥与核桃壳共热解产生的生物炭可以吸收水中的铵和磷，引起了广泛的关注。此外，生物炭可以通过多种方式进行改性，以提高生物炭的吸附性能。通过加载具有良好开发潜力的金属离子来修饰生物炭是一种很好的方法。目前，发现铁离子改性可以提高生物炭对有机污染物的吸附和转化能力。
抗生素是一种化学物质，可以减少或抑制微生物的增殖，包括细菌、原生动物、微藻、病毒和真菌。中国每年抗生素的产量很大，其中大多数兽药抗生素代谢不良，直接通过动物粪便排出；医用抗生素是环境中抗生素的来源之一，患者排出的处方抗生素或医疗废弃物中残留的抗生素进入下水道系统，最终通过食物链进入人体。当粪肥作为有机肥添加到土壤中时，残留的抗生素会危害生态环境的安全，加重细菌、病毒和微生物的抗性，危害人体健康。例如，长期接触抗生素的儿童患肥胖症和哮喘的风险更大。此外，粪便在农田中普遍用作肥料或灌溉时，会出现地面或地表水非点源污染的现象。无论是地表水，还是地下水，都可能受到抗生素的污染，这是由于动物粪便和土壤中残留的植物抗生素的渗入。在这些抗生素中，TC(四环素)、SMZ(磺胺甲恶唑)、AMC(阿莫西林)为主要污染物。处理废水中抗生素的技术有很多，如膜分离、氧化、电化学、光降解、生物降解和吸附。吸附法由于效率高、操作简单、能耗低，已成为实际应用的主要方法。生物炭具有较强的去除水中污染物的能力，利用低成本生物质制备吸附剂成为近年来的研究热点。例如专利CN201910070734.X用浓硫酸、硝酸改性制成的秸秆生物炭具有原料广泛、成本低廉的优点，但对有机染料吸附效果一般。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，缓解污泥处理压力，减少环境污染，改善生态环境。
本发明还提供了一种金属离子改性污泥基生物炭的应用，吸附水体中TC、SMZ、AMC的效果好，成本低。
为了实现上述目的，本发明采用的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将污泥干燥、研磨过筛，烘干后再经管式炉高温热解得污泥基生物炭；
(2)将步骤(1)得到的污泥基生物炭放入金属离子溶液中浸渍，蒸馏水洗净至中性，烘干至恒重，研磨过筛，放入管式炉中二次高温热解制成金属离子改性污泥基生物炭。
作为改进，所述步骤(1)中污泥在常温下风干48h，研磨后过60目筛，然后在60℃的烘箱内烘干。
作为改进，所述步骤(1)中管式炉的终点温度为600℃，升温速度为5℃/min，气氛为300mL/min的N2。
作为改进，所述步骤(2)中的金属离子溶液为FeS04·4H2O、Al(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的任一种。
作为改进，所述步骤(2)中污泥基生物炭的质量为40-60g，金属离子溶液的浓度为0.014mol/L，体积为200mL。
作为改进，所述步骤(2)待污泥基生物炭放入金属离子溶液后，继续加入80ml浓度为0.09mol/L的NaOH溶液，120ml浓度为0.02mol/L的NaNO3溶液，然后水浴浸渍温度为90℃，磁力搅拌时间为12h，离心速度为5000rpm，离心时间为10分钟，离心后的固体用蒸馏水洗净至中性。
作为改进，所述步骤(2)中管式炉的终点温度为500℃，升温速度为5℃/min，气氛为300mL/min的N2。
另外，本发明还提供了一种金属离子改性污泥基生物炭的应用，将所述制备方法制得的金属离子改性污泥基生物炭用于去除水中抗生素。
作为改进，所述水中的抗生素具体是TC、SMZ和AMC。
本发明制备金属离子改性污泥基生物炭的原理：为了提高生物炭的吸附能力，对生物炭进行改性，其中负载金属法是常见有效的方法，它可以增加污泥中重金属的表面羟基化作用。此外，金属氧化物具有更大的比表面积、更多的吸附位点、更高的表面活性，并且由于其尺寸量化效应而具有良好的机械性能，因此它们对抗生素具有活性。然而，较高的表面能使金属氧化物易于聚集形成大颗粒，显著降低甚至丧失金属氧化物的高活性和优异性能。而生物炭具有更高的表面积和离子交换能力，能够减少颗粒的聚集，可以作为良好的支撑材料。
本发明将金属离子改性污泥基生物炭用于去除抗生素的原理：金属离子改性污泥基生物炭是一种低成本、多孔、富碳的材料，由于其高表面活性、高比表面积和高离子交换能力，对抗生素具有较强吸附性能。污泥基生物炭吸附抗生素的主要机理是孔隙填充、范德华力和氢键作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的金属离子改性污泥基生物炭具有较大的比面积和孔径，能高效去除TC、SMZ、AMC等抗生素，避免抗生素污染。
2.本发明制备工艺简单、效果显著且稳定，在修复水体中抗生素污染方面具有广泛的应用价值，同时使大量污泥得到妥善处置，也为污泥的资源化利用提供了有效、无害化途径。
3.本发明为提高污泥基生物炭性能的后续研究提供了必要参考依据。
附图说明
图1为本发明实施例1中四种生物炭的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中四种生物炭的傅里叶红外图；
图3为本发明实施例1中四种生物炭的XRD图；
图4为本发明实施例2中四种生物炭吸附TC(a)、SMZ(b)、AMC(c)动力学的准二级拟合图；
图5为本发明实施例2中四种生物炭吸附TC(a)、SMZ(b)、AMC(c)动力学的内部扩散拟合图；
图6为本发明实施例2中四种生物炭吸附TC(a)、SMZ(b)、AMC(c)等温线的Langmuir模型拟合图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将污泥干燥、研磨过筛，烘干后再经管式炉高温热解得污泥基生物炭；
(2)将步骤(1)得到的污泥基生物炭放入金属离子溶液中浸渍，蒸馏水洗净至中性，烘干至恒重，研磨过筛，放入管式炉中二次高温热解制成金属离子改性污泥基生物炭。
作为改进，所述步骤(1)中污泥在常温下风干48h，研磨后过60目筛，然后在60℃的烘箱内烘干。
作为改进，所述步骤(1)中管式炉的终点温度为600℃，升温速度为5℃/min，气氛为300mL/min的N2。
作为改进，所述步骤(2)中的金属离子溶液为FeS04·4H2O、Al(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的任一种。
作为改进，所述步骤(2)中污泥基生物炭的质量为40-60g，金属离子溶液的浓度为0.014mol/L，体积为200mL。
作为改进，所述步骤(2)待污泥基生物炭放入金属离子溶液后，继续加入80ml浓度为0.09mol/L的NaOH溶液，120ml浓度为0.02mol/L的NaNO3溶液，然后水浴浸渍温度为90℃，磁力搅拌时间为12h，离心速度为5000rpm，离心时间为10分钟，离心后的固体用蒸馏水洗净至中性。
作为改进，所述步骤(2)中管式炉的终点温度为500℃，升温速度为5℃/min，气氛为300mL/min的N2。
另外，本发明还提供了一种金属离子改性污泥基生物炭的应用，将所述制备方法制得的金属离子改性污泥基生物炭用于去除水中抗生素。
实施例1
一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将污泥在常温下风干48h，粉碎、研磨后过60目筛，然后在60℃的烘箱内烘干，烘干后的污泥放在石英舟内，将石英舟放在管状炉里，然后将N2(300mL/min)注入管式炉中，得到低氧热解环境，管式炉设定终点温度为600℃，升温速率为5℃/min，当达到终点温度后，维持2小时，得到产物污泥基生物炭，用BC表示；
(2)取50g步骤(1)的BC加入到200mL浓度为0.014mol/L的FeS04·4H2O溶液中，继续加入80ml浓度为0.09mol/L的NaOH溶液和120ml浓度为0.02mol/L的NaNO3溶液，再将混合溶液放入在90℃的水浴中，在磁性搅拌的作用下放置12h，然后以5000rpm的速度离心10分钟，将固体从溶液中分离出来，分离的固体产物用蒸馏水冲洗多次以清除表面残留，然后固体产物在烘箱中干燥过夜，放入在500℃(终点温度为500℃，升温速度为5℃/min，通入气氛为N2(300mL/min))的管式炉中裂解，得到铁基生物炭(BC-Fe)。
用等量的Al(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2·6H2O代替步骤(2)中的FeS04·4H2O，通过相同的方法可以得到BC-Al和BC-Mn。
对实施例1制备的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)分别进行性能分析，结果如表1、表2和图1-3所示。
表1 BET所测数据
Figure BDA0002392387530000051
分析表1可知，BC-Fe、BC-Al、BC-Mn在SBET(比表面积)、孔隙体积和平均孔径方面均高于BC。其中，BC-Fe的SBET最大(38.08m2/g)，孔隙体积最大(0.0197cm3/g)。平均孔径的增大可以解释SBET的增加。
表2 XPS测量数据
Figure BDA0002392387530000061
分析表2可知，BC、BC-Fe、BC-Al、BC-Mn均呈现低C值，其他基本元素(H、O、N)也有所减少，说明热解基质灰分增加，芳香化和碳化程度提高。另外，O/C和(O+N)/C值下降，说明污泥中的O和N元素由于碳化作用更加彻底而被释放。Fe、Al、Mn元素在相应的改性生物炭中含量最高，而其他生物炭含量较低。
另外，图1为扫描电镜图，从图中可知，金属离子(Fe2+、Al3+、Mn2+)的改性提高了污泥基生物炭的表面粗糙程度，使其表面出现不同程度的孔洞、裂纹和凹坑。
图2为傅里叶红外光谱图，从该图谱上看，BC、BC-Fe、BC-Al、BC-Mn表面都存在羟基、羰基、甲基、C-O单键、卤素，此外只有BC-Fe出现Fe-O键。
图3为XRD图谱，从该图谱上看，BC-Fe出现FeOOH和FeO特征峰，BC-Al出现AlPO4特征峰，BC-Mn出现锰矿的特征峰中，说明铁铝锰离子都负载到了对应的污泥基生物炭上。
实施例2
一种实施例1制得的金属离子改性污泥基生物炭在去除水中抗生素的应用，包括步骤：
向100ml塑料离心管中加入50ml浓度为40mg/L的四环素溶液(含0.01mol/L的CaCl2和0.01mol/L的NaN3)，然后分别准确称取20mg的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)放入其中；
此外，向100ml塑料离心管中加入50ml浓度为40mg/L磺胺甲恶唑(含0.01mol/L的CaCl2和0.01mol/L的NaN3)，然后分别准确称取20mg的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)放入其中；
向100ml塑料离心管中加入50ml浓度为40mg/L阿莫西林溶液(含0.01mol/L的CaCl2和0.01mol/L的NaN3)，然后分别准确称取20mg的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)放入其中；
将上述各塑料离心管于25℃、190r/min下震荡24h，然后分别在5、10、15、20、30、60、120、180、240、480、720、1440min时，取上清液，过0.45um滤膜，采用高效液相色谱测定样品中的四环素、磺胺甲恶唑、阿莫西林浓度，计算其吸附量，确定吸附最佳时间。
结果如图4-5所示。图4为准二级拟合图，横坐标为时间(min)，纵坐标为时间/吸附量(min/(mg·g-1))。Fe3+、Al3+、Mn2+的加入增加了污泥基生物炭对TC、SMZ、AMC的吸附量，改变了污泥基生物炭对抗生素的吸附动力学。其中，BC对TC的平衡吸附量由65.79mg/g增加到119.05mg/g。吸附速率随时间的增加而降低，且吸附速率与未占据位点的数量成正比。BC-Fe、BC-Al、BC-Mn表面较粗糙，比表面积较大，这可以增加TC、SMZ、AMC的吸附位点。图5为内部扩散拟合图，横坐标为时间的0.5次方(min0.5),纵坐标为吸附量(mg/g)。固-液相吸附包括三个基本过程：第一阶段(外扩散)为表面扩散，其中抗生素(TC、SMZ、AMC)从溶液中快速迁移到BC、BC-Fe、BC-Al、BC-Mn的外表面，吸附速率非常快。第二阶段(吸附)为颗粒内扩散，其中TC、SMZ、AMC从生物炭的外表面扩散至颗粒内的孔隙，吸附到生物炭的活性部位。第三阶段(最终平衡阶段)为吸附平衡阶段，这是由于生物炭的自由吸附位点的减少而发生的。这也与吸附在生物炭表面的抗生素分子与溶液中的抗生素分子之间的扩散阻力(静电斥力)增加有关。
实施例3
一种实施例1制得的金属离子改性污泥基生物炭在去除水中抗生素的应用，包括步骤：
向100ml塑料离心管中分别加入50ml浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L和45mg/L的四环素溶液(含0.01mol/L的CaCl2和0.01mol/L的NaN3)，然后分别准确称取20mg的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)放入其中；
此外，向100ml塑料离心管中加入50ml浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L和45mg/L的磺胺甲恶唑(含0.01mol/L的CaCl2和0.01mol/L的NaN3)，然后分别准确称取20mg的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)放入其中；
向100ml塑料离心管中加入50ml浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L和45mg/L的阿莫西林溶液(含0.01mol/L的CaCl2和0.01mol/L的NaN3)，然后分别准确称取20mg的污泥基生物炭(BC)和金属离子改性污泥基生物炭(BC-Fe、BC-Al、BC-Mn)放入其中；
将上述各塑料离心管于25℃、190r/min下震荡24h，取上清液，过0.45um滤膜，采用高效液相色谱测定样品中的四环素、磺胺甲恶唑、阿莫西林浓度，计算其吸附量，确定吸附最佳浓度。
结果如图6所示。该图为等温线的Langmuir模型拟合图。横坐标为平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡浓度/吸附量((mg/L)/(mg/g))。金属离子可以促进污泥基生物炭的吸附性能，其中Fe2+的改性效果最好。这种现象是与两个因素有关：(1)BC-Fe的比表面积最大。(2)Fe2+通过成键负载在生物炭上，而Al3+、Mn2+沉积在生物炭表面或在热作用下进入生物炭内部。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将污泥干燥、研磨过筛，烘干后再经管式炉高温热解得污泥基生物炭；
(2)将步骤(1)得到的污泥基生物炭放入金属离子溶液中浸渍，蒸馏水洗净至中性，烘干至恒重，研磨过筛，放入管式炉中二次高温热解制成金属离子改性污泥基生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中污泥在常温下风干48h，研磨后过60目筛，然后在60℃的烘箱内烘干。
3.根据权利要求2所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中管式炉的终点温度为600℃，升温速度为5℃/min，气氛为300mL/min的N2。
4.根据权利要求1所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的金属离子溶液为FeS04·4H2O、Al(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中污泥基生物炭的质量为40-60g，金属离子溶液的浓度为0.014mol/L，体积为200mL。
6.根据权利要求5所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)待污泥基生物炭放入金属离子溶液后，继续加入80ml浓度为0.09mol/L的NaOH溶液，120ml浓度为0.02mol/L的NaNO3溶液，然后水浴浸渍温度为90℃，磁力搅拌时间为12h，离心速度为5000rpm，离心时间为10分钟，离心后的固体用蒸馏水洗净至中性。
7.根据权利要求6所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中向管式炉中通入N2的终点温度为500℃，升温速度为5℃/min，气氛为300mL/min的N2。
8.一种金属离子改性污泥基生物炭的应用，其特征在于，将权利要求1-7任一项所述制备方法制得的金属离子改性污泥基生物炭用于去除水中抗生素。
9.根据权利要求8所述的一种金属离子改性污泥基生物炭的应用，其特征在于，所述水中的抗生素具体是TC、SMZ和AMC。
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