CN111135792A

CN111135792A - 一种多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111135792A
Application number: CN201911401604.6A
Authority: CN
Inventors: 唐美珍; 魏红青; 鲁晓燕; 杜静怡; 蒙文环; 杨月伟
Original assignee: Qufu Normal University
Current assignee: Qufu Normal University
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-05-12

Abstract

本发明公开了一种多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料及其制备方法与应用。它是由99.90~99.98份污泥基生物质和：0.10~0.02份多壁碳纳米管原料组成。将本发明所制备的复合材料应用在有机染料以及重金属铅污染的废水处理过程中，可使刚果红、罗丹明b、孔雀石绿、重金属铅的去除效率分别达到99.94%、85.40%、98.80%、86.36%。本发明的复合材料，不仅有效解决碳纳米管的团聚性问题，而且提高了污泥基炭的比表面积和孔隙率，形成丰富的含氧官能团，增加了吸附有机染料的活性位点，从而显著提高了污泥基炭从溶液中去除有机染料的吸附效率。

Description

一种多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新材料应用技术领域，涉及一种多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料的制备方法及其应用于有色染料废水以及重金属离子铅污染废水的处理。

背景技术

染料废水一般具有复杂的芳环结构，具有一定毒性，难于直接生物降解，往往要结合其他处理方法如吸附、化学氧化等进行综合处理。其中吸附法具有成本低，效率高，简单易操作并对有毒物质不敏感等优点，而被认为优于其他的染料废水处理技术。

重金属铅离子可因微生物甲基化作用而生成相应的甲基化合物，此类化合物多属毒性很强的挥发性物质，极易通过呼吸道进入体内。目前重金属离子铅的污染日益严重，对于其处理方式以物理吸附、化学处理为主，而化学处理极易产生二次污染，生物降解难度较大，从物理方向出发探究价廉无污染的新型材料为当前研究热点。

目前对于废物资源化的研究火热，寻找一种廉价易得，来源广泛的原材料，并将其进行炭化，使其成为多孔性吸附物质，从而应用于废水处理具有很大的研究意义。近年来，大量学者选择将污泥中有机质分解、挥发，逐渐增加炭化程度，制备成具有丰富孔隙结构并且较大比表面积的污泥基炭，作为吸附材料用于净化污水或烟气的处理，不仅处理效果良好，而且实现了废物资源化利用。但污泥基炭制备过程中，由于原材料本身特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致传统高温热解所得到的炭物质的比表面积较小，孔隙结构及表面官能团的数目和种类较少；而且由于污泥基炭表面主要是带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果较差。因此为进一步强化其功能，可以采用碳纳米管杂化污泥基炭，使其性质得到较好的改善。

碳纳米管（carbon nanotubes），作为一种新型的吸附材料，具有比表面积大、吸附容量大、良好的导电性、显著的力学、电化学的优点。近年来，研究者们直接将碳纳米管作吸附剂或作载体，为开发新的水处理材料提供参考。但碳纳米管价格昂贵，且团聚性极高。为解决此问题，本发明利用碳纳米管杂化污泥基炭不仅可以有效解决碳纳米管的团聚性问题，而且可以使污泥基炭的比表面积增加，孔隙率增加，产生更多的活性官能团和阳离子交换量，从而提高对污染物的去除能力和选择性，从而显著提高污泥基生物炭对染料废水以及重金属离子铅污染废水处理效果。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料及其制备方法，旨在解决单纯污泥基炭的比表面积小，官能团单一，吸附效率低以及多壁碳纳米管的本身易团聚等问题。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种多壁碳纳米管杂化污泥基生物炭复合材料，其特征在于它是由下述重量份数的原料组成：

污泥基生物质：99.90 ~ 99.98

多壁碳纳米管：0.10 ~ 0.02。

本发明进一步公开了多壁碳纳米管杂化污泥基生物炭复合材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）取城市污水处理厂剩余活性污泥进行风干，粉碎，研磨，过100目筛，将过筛后的污泥置于无水乙醇溶液中搅拌至充分分散，加入一定量多壁碳纳米管后进行磁力搅拌120min，再将其置于超声波仪中振动120min，使其充分混匀，将混合物烘干至恒重，研磨后得到多壁碳纳米管与污泥的混合物，将碳纳米管和污泥混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，700℃炭1h，氮气氛围下冷却至室温即得到多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料；

（2）将热解炭化后的多孔性复合材料置于3mol/L盐酸溶液中洗涤，以去除碳酸钙灰分物质，再用去离子水洗涤，直至出水pH中性，烘干，研磨，过100目筛，即得到多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料。

本发明更进一步公开了多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料在用于有机染料以及重金属离子污染废水处理方面的应用。其中有机染料以及重金属离子指的是刚果红、罗丹明b、孔雀石绿、重金属铅；其中刚果红为偶氮染料、罗丹明b为阳离子染料、孔雀石绿为阴离子染料。实验结果显示，碳纳米管杂化污泥基炭复合材料可使刚果红、罗丹明b、孔雀石绿、重金属铅的去除效率达到99.94%、85.40%、98.80%、86.36%。

本发明解决了单纯的污泥基炭材料吸附有色染料废水以及重金属离子铅的效率较低的缺陷，因此污泥基炭被多壁碳纳米管材料杂化后，不仅可以有效解决碳纳米管的团聚性问题，而且可以使污泥基炭的比表面积增加，孔隙率增加，产生更多的活性官能团和阳离子交换量，从而提高对污染物的去除能力和选择性，从而显著提高污泥基炭对染料废水以及重金属离子铅污染废水处理效果。

本发明制备的多壁碳纳米管杂化污泥基生物炭复合材料的结构特征如下（具有的特征描述在下面）：

（1）多壁碳纳米管杂化污泥基生物炭复合材料具有梯度孔结构（微孔-中孔-大孔）。见附图1和2。

（2）使表面粗糙，脆性较大，呈现凹凸不平、蜂窝状结构的污泥基炭变得稳定。

（3）孔隙率、比表面积及含氧官能团均增加，吸附效率提高。见表1和附图3：

本发明实施的原理：

一、本实施方式以城镇污水处理厂的剩余活性污泥为原料与多壁碳纳米管在乙醇溶液中混合均匀后于氮气保护下高温热解，得到的复合材料具有较大的比表面积，官能团、表面电荷等的数量及分布发生改变，阳离子交换量增加。

二、城镇污水处理厂净化废水产生大量的活性污泥废弃物，如不妥善处理，容易造成环境的二次污染，本发明以其为原料制备生物炭，解决了污泥的处理问题，降低了材料的制备成本，在一定程度上实现了取材绿色环保，废物利用的理念。并且利用高温热解的方法，制备出多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料，有效地提高了污泥基炭的比表面积和孔隙率，形成丰富的含氧官能团，增加了吸附有机染料的活性位点，从而提高了其在工业生产中的利用价值。此外，由于该材料制备方法简便，可操作性强，且原料来源广泛廉价，可广泛地合成制备。

三、本实施方式制备的多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料应用于吸附有色染料废水以及重金属离子铅污染废水的处理，针对于阴离子染料孔雀石绿，阳离子染料罗丹明b，偶氮染料刚果红，重金属离子铅均有显著的吸附效果，应用范围广泛。

本发明公开的多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料及其制备方法与应用所具有的积极效果在于：

（1）本发明以城市污水处理厂剩余活性污泥为原材料，采用高温热解的方法制得的多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料，不仅有效解决碳纳米管的团聚性问题，而且提高了污泥基炭的比表面积和孔隙率，形成丰富的含氧官能团，增加了吸附有机染料的活性位点，从而显著提高了污泥基炭从溶液中去除有机染料的吸附效率。

（2）本发明制备的多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料具有梯度孔结构（微孔-中孔-大孔）。材料的大、中、小孔结构在吸附有机染料过程中起着关键作用，因此，多壁碳纳米管的加入使得复合材料的孔数量增多，并使得原本表面粗糙，脆性较大，呈现凹凸不平、蜂窝状结构的污泥基炭变得稳定，改善了单一污泥基炭的吸附效果。

（3）由于生活污水处理厂净化废水产生大量的活性污泥废弃物，采用其为原材料，降低了成本，在一定程度上实现了取材绿色环保，废物利用的理念。此外，由于制备方法简便，可操作性强，且原料来源广泛廉价，因此可广泛地合成制备。

附图说明：

图1污泥基炭扫描电镜图；

图2 多壁碳纳米管杂化污泥基炭扫描电镜图；

图3 污泥基炭和多壁碳纳米管杂化污泥基炭的傅里叶红外光谱图。

具体实施方案

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。

实施例1

多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料的制备方法；

（1）污泥基原材料取自曲阜市生活污水处理厂，多壁碳纳米管由国药试剂公司购得。

（2）取城市污水处理厂剩余活性污泥进行风干，粉碎，研磨，过100目筛。取过筛后的污泥99.95份，置于无水乙醇溶液中搅拌至充分分散，加入碳纳米管0.05份多壁碳纳米管后进行磁力搅拌120min，再将其置于超声波仪中振动120min，使其充分混匀。将混合物烘干至恒重，研磨后得到多壁碳纳米管与污泥基的混合物。

（3）将得到的混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，升温速率10℃/min，700℃炭化1h，炭化结束后继续在氮气氛围下冷却至室温即得到多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料。

（4）将热解炭化后的多孔性复合材料置于3mol/L盐酸溶液中洗涤，以去除碳酸盐灰分物质，再用去离子水重复洗涤10～15次，直至出水pH中性，在温度为90～100℃下烘干，研磨，过100目筛，即得到多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料；多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料的制备方法更进一步的叙述如下：

（1）进行热解的目的是：高温下炭化多壁碳纳米管杂化污泥基炭以制备复合材料，热解后得到的多孔炭复合材料具有明显的分级多孔结构。

（2）通过将多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料浸渍在酸性溶液中以增强多孔炭材料的亲水性能力，以及除去炭化后复合材料表面的碳酸盐灰分，使得复合材料能够更好的溶于水中；去离子水的目的是去除酸溶液中的氢离子，并使其pH达到中性。经过此过程处理可以提高复合材料表面的含氧官能团数目，有利于增加其材料的应用范围。

实施例2

（1）分别量取50mL 浓度为200mg/L的偶氮染料刚果红溶液于150mL三角瓶中，分别加入0.1g多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料，在常温条件下振荡吸附24h，取出过0.22μm的滤膜后，在560nm下测其吸光度。

（2）偶氮染料刚果红溶液的吸附效率达到99.94%，吸附量达到99.94mg/g。根据其浓度梯度因素试验可知对于高、低浓度刚果红溶液吸附均达到理想效果。

实施例3

（1）分别量取50mL 浓度为200mg/L的阳离子染料罗丹明b溶液和阴离子染料孔雀石绿溶液于150mL三角瓶中，分别加入0.1g多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料，在常温条件下振荡吸附24h，取出过0.22μm的滤膜后，在554 nm和619nm下测其吸光度。

（2）阳离子染料罗丹明b溶液的吸附效率达到85.4%，吸附量达到85.4mg/g，阴离子染料孔雀石绿溶液的吸附效率达到98.8%，吸附量达到98.8mg/g。根据其浓度梯度因素试验可知对于高、低浓度罗丹明b溶液和孔雀石绿溶液的吸附均达到理想效果。

实施例4

（1）量取50mL 浓度为100mg/L的重金属铅溶液于150mL三角瓶中，加入0.03g多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料，在常温的条件下振荡吸附24h，取出过0.22μm的滤膜后，采用石墨炉原子吸收光谱仪测定其溶液中剩余铅浓度，并计算铅的去除效率。

（2）重金属铅溶液的吸附效率达到86.36%，吸附量达到143.93mg/g，实验结果表明该复合材料对于重金属污染的废水具有显著的吸附效果，可广泛用于重金属污染废水的处理中。

实施例5

（1）待实施例2和3吸附实验结束后，将所用复合材料经过滤，烘干，并不断用去

离子水和无水乙醇冲洗，待洗涤液无色透明，将其放置烘箱烘干至恒重，然后研磨过100目筛，即可完成复合材料的再生。

（2）在与实施例2和3相同条件下，继续应用于浓度为200 mg/L的偶氮染料刚果

红溶液、阳离子染料罗丹明b溶液和阴离子染料孔雀石绿溶液的吸附去除，结果测得第2 ~ 4次对偶氮染料刚果红溶液的吸附效率为96.35% ~ 88.21%，第2 ~ 4次对阳离子染料罗丹明b溶液的吸附效率为82.64% ~ 75.16%。第2 ~ 4次对阴离子染料孔雀石绿溶液的吸附效率为95.61% ~ 82.64%。

Claims

1.一种多壁碳纳米管杂化污泥基生物炭复合材料，其特征在于它是由下述重量份数的原料组成：

污泥基生物质：99.90 ~ 99.98

多壁碳纳米管：0.10 ~ 0.02。

2.权利要求1所述多壁碳纳米管杂化污泥基生物炭复合材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

3.根据权利要求1所述多壁碳纳米管杂化污泥基炭复合材料在用于有机染料以及重金属离子污染废水处理方面的应用。

4.根据权利要求3所述的应用：有机染料以及重金属离子指的是刚果红、罗丹明b、孔雀石绿、重金属铅；其中刚果红为偶氮染料、罗丹明b为阳离子染料、孔雀石绿为阴离子染料。