CN105312025A

CN105312025A - 一种用于吸附水体有机/无机污染物的生物炭/石墨烯复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN105312025A
Application number: CN201510358572.1A
Authority: CN
Inventors: 唐景春; 吕宏虹; 宫艳艳; 黄华
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN105312025B

Abstract

一种用于吸附水体有机/无机污染物的生物炭/石墨烯复合材料及制备方法。本发明公开了一种简便的生物炭/石墨烯复合材料及制备方法，并用于吸附水体中有机/无机污染物。技术方案是采用石墨烯悬浮液直接处理生物质原材料，将二者混合物烘干后，在管式炉中600？oC条件下绝氧裂解1h，使石墨烯通过π-π键包覆在生物炭表面，石墨烯外层赋予生物炭/石墨烯复合材料更大的比表面积，更多的官能团，使得生物炭/石墨烯复合材料对水中菲和汞（？

Description

一种用于吸附水体有机/无机污染物的生物炭/石墨烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于吸附水体中有机/无机污染物的生物炭/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

废水中低浓度的多环芳烃和汞(II)的去除一直是环境科学研究的热点和难点之一。吸附法是常见的一种废水处理方法，具有效果好、治理快、操作简单等优点，吸附剂的性能对污染物的吸附效果具有决定性作用，因此研发环境友好、成本低且效果好的吸附剂是提高吸附效果的重点。

生物炭含碳量高，具有较大的孔隙度和比表面积，是天然的吸附材料，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳汇、修复环境污染等功能，被广泛应用于农业、生态修复和环境保护领域。一般来说，高温裂解（＞400oC）得到的生物炭具有更大的比表面积、孔容和孔径，相应的吸附能力也更强。然而，机理研究表明高温裂解制备的生物炭对污染物的吸附主导作用是表面吸附，而低温制备的生物炭对污染物的去除不仅受表面吸附作用支配，还存在分配作用。近年来，越来越多的学者开始研究生物炭复合材料的制备，将生物炭与其它材料组合，利用物理、化学方法合成具有新性能、新结构的材料，提高吸附材料的性能。

石墨烯作为近年来备受瞩目的纳米材料，具有单层石墨结构、大的比表面积、吸附快、生产成本低的优点，其在废水处理方面具有广泛的应用前景。将生物炭和石墨烯复合所得的材料能够高效吸附水中污染物。文献“ZhangM,GaoB,YaoY,etal.Synthesis,characterization,andenvironmentalimplicationsofgraphene-coatedbiochar.TheScienceofthetotalEnvironment,2012,435-436:567-572”报道了将石墨烯和生物炭复合材料应用于水中亚甲基蓝的去除，发现与单一生物炭相比，复合材料对亚甲基蓝的最大吸附量提高了20倍（174mg/gvs.8mg/g）。然而文献中的报道的复合材料制备方法较复杂，需要添加1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐作为分散剂和粘连剂，且复合材料仅应用于亚甲基蓝的去除。文献“Inyang,M.,Gao,B.,Zimmerman,A.,Zhang,M.,Chen,H.2014.Synthesis,characterization,anddyesorptionabilityofcarbonnanotube–biocharnanocomposites.ChemicalEngineeringJournal,236,39-46”报道了采用浸蘸法制备碳纳米管/生物炭复合材料，所采用的方法与本发明采用的方法类似，然而碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管，与石墨烯的单层结构有所区别，碳纳米管的结构使得污染物质很难进入其内表面，因此降低了其与对污染物质的吸附能力。且文献中碳纳米管/生物炭复合材料复合材料仅应用于亚甲基蓝的去除，应用范围较窄。

发明内容

1．一种用于吸附水体有机/无机污染物的生物炭/石墨烯复合材料及制备方法，其特征在于石墨烯包覆在生物炭表面且复合材料具有高效吸附水中菲和汞(II)的能力。

2．根据权利要求1所述的生物炭/石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨烯通过π-π键直接包覆在生物炭表面。

3．根据权利要求2所述的生物炭/石墨烯复合材料，其特征在于：所述生物炭和所述石墨烯的质量比为1000:1~100:1。

4．根据权利要求1至3中所述的生物炭/石墨烯复合材料，其特征在于：制备步骤简便：

1）石墨烯悬液的制备：分别将10mg、50mg、100mg石墨烯粉末加入到100mL去离子水中，在超声清洗器中超声2h使其充分混合，得到浓度为100、500、1000mg/L的石墨烯悬浮液；

2）生物炭/石墨烯复合材料的制备：将小麦秸秆洗净晾干之后粉碎（~2mm），取5g小麦秸秆加入到50mL的石墨烯悬浮液中，磁力搅拌1h充分混合，在烘箱中80oC条件下烘3h，得到干燥的小麦秸秆/石墨烯混合物；将所得混合物置于管式炉中在600oC下通N₂绝氧裂解1h，最后得到生物炭/石墨烯复合材料，标记为G/BC；

3）生物炭/石墨烯复合材料的清洗：在上述得到的G/BC中加入1MHCl清洗24h，再用蒸馏水反复冲洗将材料洗至中性，在烘箱中80oC条件下烘干，得到G/BC复合材料。

5．权利要求1至4所述的G/BC复合材料，其特征在于，应用于吸附水体中的有机污染物菲和无机污染物汞(II)。

6．权利要求5所述的污染物菲，其高效液相色谱（HPLC）检测条件如下：流动相体积比乙腈：水=7:3；流速1.0mL/min；进样量80μL；柱箱温度为30oC；检测波长280nm。

具体实施方式：

结合以下具体实施案例进一步阐明本发明。需理解，以下实施方式仅用于解释本发明，而不限制本发明的适用范围。下列实施方式中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。

实施例：

本实施提供了一种简便的生物炭/石墨烯复合材料的制备方法，并将其应用于水体中菲和汞(II)的吸附。生物炭/石墨烯复合材料的制备工序比较简单：分别将10mg、50mg、100mg石墨烯粉末加入到100mL去离子水中，在超声清洗器中超声2h使其充分混合，得到浓度为100、500、1000mg/L的石墨烯悬浮液。将粉碎后的小麦秸秆以1:10的比例加入到石墨烯悬浮液中，磁力搅拌1h充分混合，在烘箱中80oC条件下烘3h，得到干燥的小麦秸秆/石墨烯混合物。然后将所得混合物置于管式炉中在600oC下通N₂绝氧裂解1h，得到生物炭/石墨烯复合材料。最用1MHCl清洗24h，再用蒸馏水反复冲洗将复合材料洗至中性，在烘箱中80oC条件下烘干，得到生物炭/石墨烯复合材料，标记为G/BC。通过BET比表面积测定法测定G/BC的比表面积（表1）；用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）来观察复合材料表面形态，结果如图1a（BC）,d（G/BC-1%）,g（石墨烯G）,h（BC）,i（G/BC-1%）所示；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对比G、BC和G/BC-1%表面官能团种类变化，结果如图2所示。

为了考察G/BC对于废水中低浓度菲和汞(II)的吸附效果，将实验分组设置如下：（1）生物炭（BC）；（2）G/BC-0.1%；（3）G/BC-0.5%；（4）G/BC-1%；（5）对照组，只有废水（CK）。

在120mL还有聚四氟乙烯内衬盖子的棕色玻璃瓶中加入120mL浓度为1000ppb菲溶液，另外在30mL的聚四氟乙烯瓶中加入28mL浓度为400ppb的汞(II)溶液，并按照上述设置来安排实验。菲的反应实验在往复式振荡器中于150rpm、25oC、避光条件下平衡3天，汞(II)的反应实验在旋转式振荡器上于40rpm、25°C条件下平衡5天，所有实验组及对照组均设三组平行。实验完成之后，静置沉淀取上清液分别测定其中菲和汞(II)的浓度。

使用高效液相色谱（HPLC）测定样品中菲的浓度，色谱条件如下：流动相体积比乙腈：水=7:3；流速1.0mL/min；进样量80μL；柱箱温度为30oC；检测波长280nm。

G/BC复合材料对菲和汞(II)的吸附效果如图3所示：图3a和3b分别表示吸附材料对菲和汞(II)的吸附效果，随着石墨烯添加量升高（0-1%），吸附材料对菲的去除率从63.3%到94.9%，汞(II)的去除率从71.0%升高到79.7%，说明石墨烯的添加显著增提高生物炭对有机污染物菲和无机污染物汞(II)的吸附能力。吸附菲和汞(II)后材料的表面形态如图1b（BC-菲）,c（BC-汞）,e（G/BC-1%-菲）,f（G/BC-1%-汞）所示，吸附后BC和G/BC-1%的表面都出现了明显的隆起，G/BC-1%表面的隆起更加规则整洁，这也是石墨烯和污染物作用的结果。综合来看，G/BC复合材料具有吸附效果好、环境友好且成本低的优点，在废水治理方面具有广泛的应用前景。

表1BC和G/BC的比表面积、孔径和孔容

附图说明：

图1是BC和G/BC-1%的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图，(a)SEM-BC,(b)SEM-BC-菲,(c)SEM-BC-汞,(d)SEM-G/BC-1%,(e)SEM-G/BC-1%-菲,(f)SEM-G/BC-1%-汞,(g)TEM-G,(h)TEM-BC,(i)TEM-G/BC-1%；

图2是G、BC和G/BC-1%的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图

图3是G/BC复合材料对(a)菲和(b)汞(II)的吸附效果。

Claims

1.一种用于吸附水体有机/无机污染物的生物炭/石墨烯复合材料及制备方法，其特征在于石墨烯包覆在生物炭表面且复合材料具有高效吸附水中菲和汞(II)的能力。

2.根据权利要求1所述的生物炭/石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨烯通过π-π键直接包覆在生物炭表面。

3.根据权利要求2所述的生物炭/石墨烯复合材料，其特征在于：所述生物炭和所述石墨烯的质量比为1000:1~100:1。

4.根据权利要求1至3中所述的生物炭/石墨烯复合材料，其特征在于：制备步骤简便：

5.权利要求1至4所述的G/BC复合材料，其特征在于，应用于吸附水体中的有机污染物菲和无机污染物汞(II)。

6.权利要求5所述的污染物菲，其高效液相色谱（HPLC）检测条件如下：流动相体积比乙腈：水=7:3；流速1.0mL/min；进样量80μL；柱箱温度为30oC；检测波长280nm。