CN109133247A - 一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其通过将TiO2/SiO2‑香蕉皮生物炭复合吸附材料投加到含有二氯喹啉酸的待处理水体中进行振荡吸附，达到吸附平衡后，外加可见光辐照待处理水体以进行光催化反应，在光催化处理下将待处理水体中二氯喹啉酸降解，完成对二氯喹啉酸的去除。本发明方法吸附容量大，去除率高，处理工艺简单且易于操作，吸附与光催化降解协同作用，效果显著且稳定，环保无二次污染，是一种简单有效、成本低廉，可使香蕉皮废弃物变废为宝，实现香蕉皮资源化利用的修复二氯喹啉酸污染水体的方法。

Description

一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法
技术领域
本发明涉及有机污染物废水处理，具体涉及一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法。
背景技术
我国是除草剂生产使用大国，施到土壤上的除草剂，一部分可在物理、化学、生物等作用下降解，一部分则会通过扩散、淋滤、蒸发、动植物吸收富集等进一步迁移，导致对水体、大气等生态环境和农作物造成污染。近年来，除草剂对地表水和地下水产生的污染问题引起了人们的广泛关注。二氯喹啉酸(quinclorac)属于喹啉羧酸类激素型选择性除草剂，主要用于防除稻田单子叶杂草，尤其对稗草有极高活性，是我国稻田主要除草剂品种之一。因二氯喹啉酸性质稳定，在环境中很难降解，具有持久性、生物累积性和高毒性。二氯喹啉酸在作物生产中的广泛使用还会导致地表水的污染。研宄发现二氯喹啉酸在地表水中的浓度可达0.48-6.6mg/L，这与水质标准的最低要求2ng/L基本相当，从而可能对水生生物造成危害。更重要的是，由于二氯喹啉酸半衰期较长，因此其在水体中能够持久存在，并有可能进行远距离迁移，因此，减少其对水体污染己成为当前亟待解决的问题。
目前，国内外处理含有机污染物废水的方法主要有物理法、化学法、生化法及组合式方法。其中，物理法主要包括溶剂萃取法、吸附法和膜分离法等，化学法主要包括化学氧化法、光催化技术、电化学技术等，生化法主要是微生物降解技术。其中吸附法因其高效、低价、工艺及操作简单、处理效果稳定等优点而在废水处理中受到越来越多的关注，吸附剂的种类繁多，吸附效果，稳定性、可回收性、成本等因素往往跟吸附剂及其原材料来源关系密切，因此，寻求一种高效、低价、稳定的吸附剂处理除草剂污染水体具有重大的现实意义。
香蕉是四大水果之一，是世界贸易量最大的水果，也是全球消费量最多的水果。我国香蕉种植面积达到38万公顷，年产量达到1235万吨，香蕉由于不适于储运，常造成采后严重损失，与此同时产生将近果实重量的35％左右的香蕉皮副产物。这些大量的农业废料被丢弃，既浪费资源又污染环境，香蕉皮中主要含果胶、低聚糖、纤维素、半纤维素、木质素，另外，还含有总糖以及一些矿物质，角质。纤维素是香蕉皮中含量最高的成分，其达到了35％，而半纤维素和木质素的含量达到了15％，大量的纤维素、木质素和半纤维素存在，其特点在于内部结构疏松多孔，香蕉皮细胞中有许多气孔器和起支持作用的维管束，它们都是多孔结构，因此香蕉皮是制作吸附剂的理想材料。
生物炭是生物质(农作物废物、木材、植物组织、动物骨骼等)在缺氧的条件下高温裂解炭化而形成的一种炭含量极高的炭。生物炭具有多孔结构和大比表面积为其高效的吸附性能奠定了基础，生物炭的芳香碳结构和其表面基团使其对不同极性的有机污染物具有广谱的吸附能力。但是生物炭吸附法虽能将水体中污染物吸附在生物炭载体上，但从根本上没有改变污染物的毒性，一旦对这些吸附生物炭处置不当，容易造成环境的二次污染，因此，亟需研发一种吸附去除同时能够降解有机污染物的吸附材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其能在高效吸附去除二氯喹啉酸的同时使其光降解，从而快速、彻底去除二氯喹啉酸。
为解决上述技术问题，本发明提供的高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其通过将TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料投加到含有二氯喹啉酸的待处理水体中进行振荡吸附，达到吸附平衡后，外加可见光辐照待处理水体以进行光催化反应，在光催化处理下将待处理水体中二氯喹啉酸降解，完成对二氯喹啉酸的去除。
上述方法中，所述可见光辐照是利用500w氙灯模拟可见光进行，所述氙灯照射时间为10-120min，优选采用的是60min；所述氙灯的紫外光的波长为190–1100nm。
上述方法中，所述TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料由以下方法制备得到：
1)将香蕉皮洗净，烘干，粉碎，过筛后置于第一容器中，之后向第一容器中加入体积份数为30％的磷酸，并密封振荡12h，过滤后在100℃-105℃的烘箱中烘干，制得磷酸改性香蕉皮粉末；
2)在第二容器中依次加入无水乙醇、钛酸四丁酯、冰乙酸制备成TiO2溶胶；再将制备的TiO2溶胶慢慢滴入装有磷酸改性香蕉皮粉末的第一容器中并进行密封振荡2h；然后向第一容器中加入用磷酸配制成的pH＝2的蒸馏水2.5mL，继续进行密封振荡4h，振荡完成后进行过滤，滤渣烘干后取出,并放在室温下老化48h；接着置于马弗炉中进行高温裂解后，让马弗炉冷却至室温，制得生物炭，并按3g生物炭加入100mL浓度为1moL/L盐酸的标准在生物炭中加入盐酸后进行密封振荡12h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，而后滤渣烘干，室温冷却，即得TiO2/香蕉皮生物炭；
3)按0.5g二氧化硅加入40mL无水乙醇的标准在二氧化硅中加入无水乙醇，搅拌5min，得二氧化硅混合液，按二氧化硅与步骤2)制得TiO2/香蕉皮生物炭的质量比例为0.5:1的比例在步骤2)制备所得的TiO2/香蕉皮生物炭中均速滴入二氧化硅混合液，超声5min,之后进行密封振荡12h，振荡完后进行过滤，滤渣烘干，即制得TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料。
上述方法中，所述马弗炉中高温裂解的温度为300-700℃，优选采用的是500℃，所述高温裂解的时间为2-3h，优选采用的是2h。
上述方法中，所述待处理水体中二氯喹啉酸的浓度为5-60mg/L。
上述方法中，所述含有二氯喹啉酸的待处理水体的得到方法为：在配制好的背景溶液中加入二氯喹啉酸，得到二氯喹啉酸的溶液，调节溶液的pH，即得。所述背景溶液为氯化钙溶液,其浓度分别为0.01mol/L-1mol/L，优选采用0.01mol/L的氯化钙溶液。所述二氯喹啉酸溶液的pH值调节至2-9，优选将pH值调节至2-3。
上述方法中，所述TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料的投加量为0.50-25.00g/L，优选的是10g/L。
上述方法中，所述TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料投加到含有二氯喹啉酸的待处理水体中进行振荡吸附的时间为0.3-48h，优选采用的是24h；振荡吸附的温度为15-45℃，优选采用的是25℃。
上述方法中，所述的二氯喹啉酸的检测条件如下：采用高效液相色谱仪检测，液相色谱检测条件为：不锈钢C18色谱柱(250mm×4.6,5um)，流动相A为甲醇，B为乙酸水溶液，比例为：A:B＝45:55(V/V)，流速为1.0mL/min，检测波长为240nm，柱温为30℃，进样量为20uL。
本发明方法的使用，既回收利用了农业废料香蕉皮，减轻了其对环境的污染，又解决了含二氯喹啉酸水体环境的污染问题，达到“以废治废”的目的，因此本发明的实施具有重要的环境效益、经济效益。本发明在废弃物资源化利用、污水处理方面具有巨大的市场和应用潜力。
与现有技术相比，本发明的优点在于:
本发明采用TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料处理水体中的二氯喹啉酸，吸附容量大，去除率高，处理工艺简单且易于操作，吸附与光催化降解协同作用，快速、彻底去除二氯喹啉酸类有机化合物，效果显著且稳定，环保无二次污染，是一种高效、经济、环境友好的水体中除草剂二氯喹啉酸的修复技术，在修复水体中二氯喹啉酸类污染物方面具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料在放大倍数为2000下的扫描电镜图。
图2为本发明制备的TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料在放大倍数为11000下的扫描电镜图。
图3为本发明制备的TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料的XRD衍射电镜图。
图4为本发明制备的TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料的红外光谱图。
图5为本发明实施例1中利用TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料在不同处理时下对二氯喹啉酸的去除效果曲线图。
图6为本发明实施例1中TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料用量对二氯喹啉酸吸附去除的影响变化图。
图7为本发明实施例1中利用TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料对不同初始浓度的二氯喹啉酸的吸附影响变化图。
图8为本发明实施例1中pH值对TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料吸附二氯喹啉酸的影响变化图。
图9为本发明实施例2中TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料光催化二氯喹啉酸的光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将含有初始浓度为50mg/L的二氯喹啉酸的水体加入离心管中，用0.1mol/L氢氧化钠或盐酸调节水样pH值为2，然后添加TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料，每升水体中的吸附剂添加量为10g,在恒温条件下(通常在25-45℃范围内)，放于振荡器中振荡反应24h，用高效液相色谱仪分析处理后水样中的二氯喹啉酸浓度，吸附去除率达到96％以上。
本实施例中，TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附剂由以下方法制备得到：
(1)改性香蕉皮粉末的制备：将香蕉去肉后所得的香蕉皮用蒸馏水洗净，转移至烘箱中，在100℃条件下烘干，用万能粉碎机进行粉碎，过100目筛子，制得香蕉皮粉末。将香蕉皮粉末置于具塞三角瓶中，向具塞三角瓶中加入100mL体积分数30％的磷酸，进行加塞密封振荡，振荡频率为150r/min，温度为25℃，振荡时间为12h，过滤，所得滤渣在100℃-105℃的烘箱中烘干，制得磷酸改性香蕉皮粉末。
(2)TiO2/香蕉皮生物炭的制备：将步骤(1)制得的磷酸改性香蕉皮粉末全部转移至具塞三角瓶中，另取一烧杯，向烧杯中先加入150mL的无水乙醇，然后加入20mL钛酸四丁酯，最后往烧杯中加入2.5mL冰乙酸，制备成TiO2溶胶，将烧杯中的TiO2溶胶慢慢滴入装有磷酸改性香蕉皮粉末的具塞三角瓶中，加塞进行密封振荡2h。然后向具塞三角瓶中加入用磷酸配制成pH＝2的蒸馏水2.5mL，振荡频率为150r/min，温度为25℃，振荡时间为4h，振荡完后进行过滤，滤渣在100℃的烘箱中烘10h取出，然后放在室温下老化2d。然后置于马弗炉中500℃炭化2h，马炉冷却至室温，取3g炭化的生物炭置于锥形瓶中，向其加入100mL 1mol/L盐酸，进行密封振荡，振荡频率为150r/min，温度为25℃，振荡时间为12h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，而后滤渣在100℃的烘箱中烘干，时间为2h，室温冷却，即得TiO2/香蕉皮生物炭。
(3)TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭的制备：称量0.5g二氧化硅，置于烧杯中，再往其中加入40mL无水乙醇，搅拌5min，取上述步骤(2)制备所得的TiO2/香蕉皮生物炭1g置于锥形瓶中(二氧化硅与TiO2/香蕉皮生物炭的质量比例为0.5:1)，将烧杯中的配制好的二氧化硅混合液均速滴入装有上述步骤(2)制备所得的TiO2/香蕉皮生物炭的锥形瓶中，然后超声5min,之后进行密封振荡，振荡频率为150r/min，温度为25℃，振荡时间为12h，振荡完后进行过滤，滤渣在100℃的烘箱中烘干，即制得TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料。
如图1和图2所示步骤(3)制备的TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料表面结构不规则，为不定型块状，表面存在一些不均一小颗粒，总体呈层叠、多坑、多孔结构，该结构有利于对污染物的吸附和截留。利用X-射线衍射分析仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)检测结果如图3和图4所示，发现明显的Si、Ti的尖锐峰，说明TiO2/SiO2被成功地负载到在香蕉皮生物炭内。经测定，该TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料的有机碳含量2690.730，总孔容为24.899cm3/g，比表面积为108.389m2/g，平均孔径为0.162nm2。
本实施例的水体处理过程中，按不同振荡反应的时间15min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、24h、48h间隔取样，测定其中二氯喹啉酸的残余量，计算出不同处理时间下吸附复合材料对二氯喹啉酸的吸附量，结果如图5所示。最初的10小时之内，TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料对二氯喹啉酸的吸附量迅速增大，且吸附量上下波动，24小时后基本趋于平衡，二氯喹啉酸的去除率到达96％以上，准二级动力学模型可很好的描述TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料对二氯喹啉酸的吸附过程。
本实施例的水体处理过程中，分别投加不同量的TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料，投加量分别为0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L，水体中二氯喹啉酸的浓度为50mg/L，振荡24h后，取样，测定水体中二氯喹啉酸残余量。结果见图6，当TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料用量从0.5g/L增大到25g/L，其对二氯喹啉酸的去除率从22％增大到100％，吸附量从22.92mg/g减小到1.91mg/g，当吸附剂用量大于10g/L，吸附率增大的幅度很小，为了减小吸附剂的浪费，吸附剂用量宜为10g/L。
本实施例的水体处理过程中，将水体中的二氯喹啉酸的初始浓度为0，5，10，20，30，40，50，60mg/L，每升水体中TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料的投加量为10g/L，振荡24h后，取样，测定水体中二氯喹啉酸残余量。计算出不同二氯喹啉酸初始浓度下吸附剂对二氯喹啉酸的吸附量，结果见图7，经测定，在一定浓度范围内(5-60mg/L)，本发明吸附复合材料对二氯喹啉酸的吸附量随二氯喹啉酸的初始浓度的升高而增大，当初始浓度为5-30mg/L时，去除率达100％，初始浓度为40-60mg/L时，去除率达96％以上，显著大于已有的报道，说明本发明的吸附复合材料对二氯喹啉酸的处理有非常大的潜力。
本实施例的水体处理过程中，将水体的初始浓度设置为50mg/L，用盐酸和氢氧化钠调节pH值为2、3、4、5、6、7、8、9，每升水体中TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料的投加量为10g/L，振荡24h后，取样，测定水体中二氯喹啉酸残余量。图8为TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料对二氯喹啉酸的吸附量随着溶液pH值变化的曲线，随着溶液pH值由2增大到9，TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合材料对二氯喹啉酸的吸附呈“W”型，在pH值为2时吸附量最大。
实施例2
将含有初始浓度为50mg/L的二氯喹啉酸的水体加入离心管中，用0.1mol/L氢氧化钠或盐酸调节水样pH值为2，然后添加TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附剂，每升水体中的吸附剂添加量为10g,在恒温条件下(通常在25-45℃范围内)，放于振荡器中振荡反应24h，振荡反应完成后放在500w氙灯(模拟可见光)照射下进行光催化反应，完成对水体中二氯喹啉酸的降解去除。用高效液相色谱仪分析处理后水样中的二氯喹啉酸浓度，降解达到100％。
本实施例的水体处理过程中，打开500w氙灯(模拟可见光)，保持氙灯与液面垂直距离为10cm，每隔照射时间分别为0，10min，20min，30min，40min，50min，1h，1.5h，2h取样。取上清液测定反应液中二氯喹啉酸含量，然后计算光解率η,η＝(P0－Pt)/P0×100％式中，Pt为光照t时反应液中二氯喹啉酸的含量；P0为反应前二氯喹啉酸总含量。TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附剂光催化二氯喹啉酸的光催化降解曲线如图8所示，TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附剂对二氯喹啉酸的降解率在40min内基本达到平衡，为90％以上。60min后降解率基本达到100％。即处理后的水溶液中几乎检测不到二氯喹啉酸的存在，达到国家规定水体中的二氯喹啉酸的量，这高于TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附剂对二氯喹啉酸的吸附效果，说明TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附剂对二氯喹啉酸的吸附和降解具有明显的协同作用，从而得到意想不到的显著效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰、皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，将TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料投加到含有二氯喹啉酸的待处理水体中进行振荡吸附，达到吸附平衡后，外加可见光辐照待处理水体以进行光催化反应，在光催化处理下将待处理水体中二氯喹啉酸降解，完成对二氯喹啉酸的去除。
2.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述可见光辐照是利用500w氙灯模拟可见光进行，所述氙灯照射时间为10-120min，优选采用的是60min；所述氙灯的紫外光的波长为190–1100nm。
3.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料由以下方法制备得到：
1)将香蕉皮洗净，烘干，粉碎，过筛后置于第一容器中，之后向第一容器中加入体积份数为30％的磷酸，并密封振荡12h，过滤后在100℃-105℃的烘箱中烘干，制得磷酸改性香蕉皮粉末；
2)在第二容器中依次加入无水乙醇、钛酸四丁酯、冰乙酸制备成TiO2溶胶；再将制备的TiO2溶胶慢慢滴入装有磷酸改性香蕉皮粉末的第一容器中并进行密封振荡2h；然后向第一容器中加入用磷酸配制成的pH＝2的蒸馏水2.5mL，继续进行密封振荡4h，振荡完成后进行过滤，滤渣烘干后取出,并放在室温下老化48h；接着置于马弗炉中进行高温裂解后，让马弗炉冷却至室温，制得生物炭，并按3g生物炭加入100mL浓度为1moL/L盐酸的标准在生物炭中加入盐酸后进行密封振荡12h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，而后滤渣烘干，室温冷却，即得TiO2/香蕉皮生物炭；
3)按0.5g二氧化硅加入40mL无水乙醇的标准在二氧化硅中加入无水乙醇，搅拌5min，得二氧化硅混合液，按二氧化硅与步骤2)制得TiO2/香蕉皮生物炭的质量比例为0.5:1的比例在步骤2)制备所得的TiO2/香蕉皮生物炭中均速滴入二氧化硅混合液，超声5min,之后进行密封振荡12h，振荡完后进行过滤，滤渣烘干，即制得TiO2/SiO2–香蕉皮生物炭复合吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述马弗炉中高温裂解的温度为300-700℃，优选采用的是500℃，所述高温裂解的时间为2-3h，优选采用的是2h。
5.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述待处理水体中二氯喹啉酸的浓度为5-60mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述含有二氯喹啉酸的待处理水体的得到方法为：在配制好的背景溶液中加入二氯喹啉酸，得到二氯喹啉酸的溶液，调节溶液的pH，即得。
7.根据权利要求6所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述背景溶液为氯化钙溶液,其浓度分别为0.01mol/L-1mol/L，优选采用0.01mol/L的氯化钙溶液。
8.根据权利要求6所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述二氯喹啉酸溶液的pH值调节至2-9，优选将pH值调节至2-3。
9.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料的投加量为0.50-25.00g/L，优选的是10g/L。
10.根据权利要求1所述的一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法，其特征在于，所述振荡吸附的时间为0.3-48h，优选采用的是24h；所述振荡吸附的温度为15-45℃，优选采用的是25℃。
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