CN105174416A

CN105174416A - 一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法

Info

Publication number: CN105174416A
Application number: CN201510655152.XA
Authority: CN
Inventors: 钟美娥; 龚道新; 李季
Original assignee: Hunan Agricultural University
Current assignee: Hunan Agricultural University
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-10-12
Also published as: CN105174416B

Abstract

本发明公开了一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，该方法以负载型活性炭材料作为催化剂，以过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，在反应过程中通过形成的硫酸自由基降解废水和土壤中的二氯喹啉酸。本发明加入的负载型活性炭可以在常温下高效催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸，反应后可被回收并重复使用，适用pH范围广，常温下处理效率高、操作简单，在降解二氯喹啉酸有机污染物方面具有很大的应用前景。

Description

一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及农药降解技术领域，具体是指一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法。

背景技术

二氯喹啉酸是一种生长激素类除草剂，主要用于防治稻田单子叶杂草，尤其对稗草有极高活性，是我国稻田芽前苗后的主要除草剂品种之一。但是，由于前茬稻田使用除草剂二氯喹啉酸，其在土壤中的残留会导致后茬作物（如烤烟、黄瓜、蚕豆等）出现植株畸形生长，严重影响农作物的产量和质量。目前，减轻环境中二氯喹啉酸污染的主要途径为光降解和微生物降解。据报道，MariaVittoriaPinna等（Chemosphere，2012,86(6):655-658）在TiO2存在时模拟太阳光光催化降解二氯喹啉酸可以使其完全矿化，降解半衰期为14h。但是需要消耗额外能量，增加了成本。LiZimu等（SoilBiology&Biochemistry,2009,41(5):984-990）利用洋葱伯克氏菌WZ1高效降解二氯喹啉酸，48h内能将300μg/L的二氯喹啉酸降解93.5%。然而，存在菌株筛选困难、降解周期较长等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸的方法，旨在为二氯喹啉酸的降解提供一种新思路。本发明的方法具有降解效率高、操作简单、成本低廉、催化剂可循环使用等优点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，常温下，向二氯喹啉酸有机污染物中加入过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，同时加入负载型活性炭材料作为催化剂，并进行搅拌，使过硫酸盐或过硫酸氢盐在催化剂作用下产生强氧化性的硫酸自由基，对二氯喹啉酸有机污染物进行氧化降解。间隔一定时间取样分析，计算二氯喹啉酸的去除率。

基于硫酸自由基SO₄ ^—·的高级氧化技术以其简单、高效等优点使其在处理难生物降解有机污染物方面表现出广阔的应用前景。硫酸自由基可通过热、光辐射及利用Fe²⁺、Ag⁺、Co²⁺和Cu²⁺等过渡金属离子活化过硫酸盐的方式产生。其中Co2+的催化效果最好，研究较为广泛，但是金属离子催化剂不可回收，会造成潜在的二次污染。因此，相比之下，固体催化剂如粘土、沸石和活性炭等多孔材料负载的金属或金属氧化物催化剂具有一定的优势。其中，多孔碳具有优异的吸附能力，加之活性炭表面含有许多官能团，可以起电子转移传递的活性位点，引起过硫酸盐的分解产生强氧化性的硫酸自由基，从而氧化降解有机污染物。基于此，本申请采用一步法合成负载型多孔碳，利用金属和活性炭的协同作用催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸，有效减少金属的使用量，为环境中二氯喹啉酸有机污染物的去除提供一种新思路。

所述过硫酸盐或过硫酸氢盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾等。

所述负载型活性炭的制备方法为：以一种或两种以上有机化合物为碳源和氮源，与KOH研磨混匀，再加入一定量的金属盐研磨混匀后，转移到反应容器中，在管式炉内500-800℃真空煅烧一定时间。自然冷却至室温后取样洗涤，真空干燥，再研磨过筛，即得负载型活性炭材料。

所述有机化合物为乙二胺四乙酸二钠，或乙二胺四乙酸二钠和三聚氰胺的混合物。

所示金属盐为硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌中一种或两种以上的混合物。

负载型活性炭材料，负载物质包括金属元素（如钴、铁、铜、银、锌单质及其氧化物）和非金属元素（如氮、氧）中的一种或几种。

所述方法还包括利用金属离子如Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺等中的一种或几种做催化剂，催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物。

本发明的基本原理为：

利用乙二胺四乙酸二钠高温碳化形成活性炭，通过四个乙酸根在高温下分解形成的二氧化碳对活性炭进行造孔，以乙二胺高温分解形成的氮元素对活性炭进行氮掺杂，或引入三聚氰胺对活性炭进行富氮化，并在活性炭的合成过程中添加金属盐，从而一步制得高比表面积、高导电性的负载型多孔碳材料。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

（1）负载型活性炭材料采用一步法合成，制备工艺简单，有利于工业化生产。

（2）本方法所制的负载型活性炭材料为微孔材料，比表面积大，具有高密度的活性中心和巨大的反应空间，活化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸自由基的速率快、效率高。

（3）本发明中的催化剂用量少，且可以重复利用，操作便捷，具备规模化推广使用的潜在可能性。

（4）本发明与Fenton试剂法相比，使用pH范围广，在中性条件下也可以起到良好效果，而且过硫酸盐或过硫酸氢盐比较稳定，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；

（5）本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本；工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔地实际应用前景。

附图说明

图1本发明实施例1中氮、钴共掺杂活性炭的X-射线衍射图（XRD）；

图2本发明实施例1中氮、钴共掺杂活性炭的比表面积图（BET）；

图3对比实施例1中过硫酸氢钾(PMS)和实施例1制备的氮、钴共掺杂活性炭分别使用和协同使用降解二氯喹啉酸的对比效果图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

实施例1

催化剂氮、钴共掺杂活性炭的制备：取4g片状干燥的KOH，用玛瑙研钵研磨成粉。取8g乙二胺四乙酸二钠（EDTA）放入研钵与KOH粉研磨均匀，再加入0.90g六水合硝酸钴研磨均匀后等量盛入4个磁舟（尺寸为：长×宽×高×厚=60mm×30mm×15mm×2mm）中。在管式炉内600℃真空煅烧2h。自然冷却至室温后取样洗涤。首先将样品放入100mL烧杯中，加50~80mL去离子水超声清洗10min后抽滤，继续用去离子水反复洗涤，直至滤液澄清为止。最后用乙醇洗涤两次，80℃真空干燥24h，再研磨过筛，即得到氮、钴共掺杂活性炭（标记为Co-N/Ac1)。该催化剂的比表面积为734m2/g，孔径为3.82nm。

二氯喹啉酸有机污染物的降解：向50mg/L的二氯喹啉酸废水中加入过硫酸氢钾（PMS），使过过硫酸氢钾（PMS）在废水中的浓度为40mmol/L，再向废水中添加0.0050g实施例1制备的氮、钴共掺杂活性炭，室温下震荡24h后，二氯喹啉酸的降解率为53%。

实施例2

催化剂氮、钴共掺杂活性炭的制备：取4g片状干燥的KOH，用玛瑙研钵研磨成粉。取8g乙二胺四乙酸二钠（EDTA）放入研钵与KOH粉研磨均匀，再加入0.90g六水合硝酸钴研磨均匀后转移到一个长方形石英舟（尺寸为：长×宽×高×厚=400mm×40mm×18mm×2mm）中。在管式炉内600℃真空煅烧2h。自然冷却至室温后取样洗涤。首先将样品放入100mL烧杯中，加50~80mL去离子水超声清洗10min后抽滤，继续用去离子水反复洗涤，直至滤液澄清为止。最后用乙醇洗涤两次，80℃真空干燥24h，再研磨过筛，即得到氮、钴共掺杂活性炭（标记为Co-N/Ac2)。

二氯喹啉酸有机污染物的降解：向50mg/L的二氯喹啉酸废水中加入过硫酸氢钾，使过硫酸氢钾在废水中的浓度为20mmol/L，再向废水中添加0.0050g实施例2制备的氮、钴共掺杂活性炭，室温下震荡24h后，二氯喹啉酸的降解率为90%。

实施例3

Co²⁺催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物：分别配制1.0g/L二氯喹啉酸储备液、1.0mmol/LCo(NO₃)₂储备液和100mmol/L过硫酸氢钾（PMS）储备液。再移取一定体积的Co(NO₃)₂储备液和PMS储备液到反应容器中，使两者浓度分别为0.04mmol/L和4mmol/L（即两者的摩尔浓度比为1:100），再向反应器中添加二氯喹啉酸溶液使其初始浓度为10mg/L，室温下震荡24h后，二氯喹啉酸的降解率为80%。

实施例4

Co²⁺催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物：分别配制1.0g/L二氯喹啉酸储备液、1.0mmol/LCo(NO₃)₂储备液和100mmol/L过硫酸氢钾（PMS）储备液。再移取一定体积的二氯喹啉酸储备液和PMS储备液到反应器中，使两者浓度分别为0.02mmol/L和4mmol/L。再添加一定量的Co(NO3)2溶液，使Co(NO3)2溶液和PMS溶液的摩尔浓度之比分别为0、1/10000、1/1000与l/100，室温下震荡24h。当不添加Co(NO3)2溶液，即体系中只有PMS时，二氯喹啉酸的降解率仅为8%，当Co2+/PMS=1/10000、1/1000与l/100时其降解率分别为24%、30%和70%。

对比实施例1

二氯喹啉酸有机污染物的降解：为了证实二氯喹啉酸的降解是由于负载型活性炭和过硫酸氢钾（PMS）的协同作用引起的，实验配制浓度为50mg/L的二氯喹啉酸废水，仅向其中添加20mmol/L的过硫酸氢钾(PMS)、或仅加入0.0050g实施例1制备的氮、钴共掺杂活性炭(Co-N/Ac1)、或同时添加20mmol/L的过硫酸氢钾(PMS)和0.0050g实施例1制备的氮、钴共掺杂活性炭(Co-N/Ac1)，室温下震荡24h，研究二氯喹啉酸的降解情况，实验结果如图3所示。发现上述三种情况下二氯喹啉酸的降解率分别为6%、3%和34%。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：向二氯喹啉酸有机污染物中加入过硫酸盐或过硫酸氢盐，混合均匀后，再加入负载型活性炭，常温搅拌放置对所述二氯喹啉酸有机污染物进行降解。

2.如权利要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐或过硫酸氢盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾。

3.如权利要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于：所述的负载型活性炭采用高温热解法、浸渍法或溶胶凝胶法制备合成。

4.如权利要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于，所述的负载型活性炭上负载物质为金属及其化合物和/或非金属物质中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金属及其化合物为钴、铁、铜、银、锌单质及其氧化物，所述非金属物质为氮、氧。

6.如权利要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于：所述方法还包括金属离子催化剂，所述金属离子催化剂的类型为Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺中的一种或几种。

7.如权利要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于：所述的方法中还包括杂质阴离子，所述杂质阴离子的浓度小于50mmol/L，所述杂质阴离子包括Cl^—、NO^3—、PO₄ ^3—、CO₃ ^2—。

8.如权利要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于：所述的方法还包括回收循环利用步骤，所述负载型活性炭对二氯喹啉酸废水降解处理后，回收其中的负载型活性炭，再次作为催化剂对二氯喹啉酸废水进行降解处理。

9.如要求1所述降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，其特征在于：所述催化剂在治理含有二氯喹啉酸有机污染物的废水和土壤中的应用。