CN102489324B - F、n共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的F、N共掺杂的可见光响应钒酸铋光催化剂及其制备方法，光催化剂的化学组成通式为BiVO(4-x-y)FxNy，0.01≤x≤0.1，0.01≤x≤0.1，其制备步骤包括：采用微波辅助加热的水热法制备钒酸铋粉体；以可溶性氟化物和可溶性铵盐的形式引入F和N，将得到的钒酸铋粉体经二次微波辅助的水热法处理后得到F、N共掺杂的可见光响应光催化剂。本发明制备的光催化剂具有可见光响应能力，能够在可见光照射下高效光催化降解有毒有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于无机环保光催化材料技术领域，具体涉及一种光催化剂，具体涉及一种F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂，本发明还涉及上述光催化剂的制备方法。
背景技术
利用光催化技术降解环境污染物具有室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等特点，而成为一种理想的环境污染治理技术，并备受瞩目。近年来半导体光催化已成为环境领域的研究热点之一，大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害。
典型的光催化剂如TiO2需要在紫外光照射下才具有较高的光催化活性，紫外光占太阳光中的比例约为4％，而太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，其在使用过程中对太阳光的利用率较低，同时TiO2在可见光范围内并不具有催化活性，因此当前光催化技术尚不能充分利用太阳光。虽然对TiO2进行掺杂改性，如引入金属元素Fe、Co、Ce等及非金属元素N、C、F等能够拓展TiO2的吸收波长至可见光范围，但其光吸收较弱，催化活性普遍较低，且存在掺杂元素流失等失活问题。因此，开发新型可见光响应光催化剂是提高太能利用率，降低成本，拓宽光催化技术的应用范围，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
钒酸铋是一种具有可见光响应能力的新型半导体光催化材料，虽然其在可见光范围内具有一定的响应，但是由于较弱的可见光吸收能力和较大的颗粒尺寸，导致其光催化活性较低。纯的钒酸铋光催化剂光生电子空穴迁移距离较长导致容易复合失活，从而限制了其在光催化领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂，解决了现有纯的钒酸铋光催化剂光生电子空穴迁移距离较长导致容易复合失活，从而限制了其在光催化领域的应用的问题。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂，其化学组成通式为BiVO(4-x-y)FxNy，0.01≤x≤0.1，0.01≤x≤0.1。
本发明所采用的另一技术方案是，F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将一定量的五水硝酸铋溶解于质量浓度为65％的硝酸溶液，得到溶液A，将一定量的偏钒酸铵溶解于摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B，将一定量的溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C，将溶液C转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150～250℃微波水热处理0.5～3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体；
步骤2：配制浓度为0.001～0.1mol/L的氟化物溶液D；配制浓度为0.001～0.1mol/L的铵盐溶液E，按照BiVO(4-x-y)FxNy，0.01≤x≤0.1，0.01≤x≤0.1，的化学计量比将步骤1得到的钒酸铋粉体、溶液D、溶液E混合均匀得到悬浮液F，将悬浮液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150～250℃微波水热处理0.5～3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂。
本发明的特点还在于，
其中的氟化物选用氟化钠、氟化锂中的一种或两种的混合物。
其中的铵盐选用碳酸氢铵、氯化铵中的一种或两种的混合物。
其中的溶液A中五水硝酸铋和硝酸溶液的质量比为1∶5～10。
其中的溶液B中偏钒酸铵和氢氧化钠溶液的质量比为1∶30～50。
其中的溶液C中Bi元素和V元素的摩尔比为1∶1。
本发明的有益效果是，制备方法简单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能，在可见光照射下具有分解有害化学物质、有机生物质合杀菌的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂，其化学组成通式为BiVO(4-x-y)FxNy，0.01≤x≤0.1，0.01≤x≤0.1。该催化剂在可见光下具有较高的光催化活性，能够有效光催化降解有毒有机污染物。
本发明F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将一定量的五水硝酸铋溶解于质量浓度为65％的硝酸溶液，得到溶液A，其中五水硝酸铋和硝酸的质量比为1∶5～10；将一定量的偏钒酸铵溶解于摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B，其中偏钒酸铵和氢氧化钠溶液的质量比为1∶30～50；将一定量的溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C，其中溶液C中Bi元素和V元素的摩尔比为1∶1。将C溶液转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150～250℃微波水热处理0.5～3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。
步骤2：配制浓度为0.001～0.1mol/L的氟化物溶液D；配制浓度为0.001～0.1mol/L的铵盐溶液E。按照BiVO(4-x-y)FxNy(0.01≤x≤0.1，0.01≤x≤0.1)的化学计量比将步骤1得到的钒酸铋粉体、溶液D、溶液E混合均匀得到悬浮液F，将悬浮液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150～250℃微波水热处理0.5～3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO(4-x-y)FxNy(0.01≤x≤0.1，0.01≤x≤0.1)光催化剂。
本发明中氟化物可以是氟化钠、氟化锂等可溶性氟化物的一种或多种组合。铵盐可以是碳酸氢铵、氯化铵等可溶性铵盐的一种或多种组合。
提高钒酸铋光催化剂光催化活性的关键是提高光生电子空穴的迁移效率，减少复合几率。通过非金属离子的掺杂能有效提高界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率。本发明就是通过F、N共掺杂钒酸铋以实现催化活性的提高，一方面，F、N共掺杂可以增加钒酸铋晶体中氧空位的浓度，另一方面可以使光生电子空穴的迁移效率提高。
实施例1
将2.43g五水硝酸铋溶解于12.15g浓度为65％的硝酸溶液；将0.585g偏钒酸铵溶液于17.55g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；将上述两种溶液混合均匀移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。称取钒酸铋粉体1.62g、50mL浓度为0.001mol/L的氟化钠溶液、50mL浓度为0.001mol/L的碳酸氢铵溶液混合均匀转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO3.98F0.01N0.01光催化剂。
实施例2
将2.43g五水硝酸铋溶解于12.15g浓度为65％的硝酸溶液；将0.585g偏钒酸铵溶液于17.55g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；将上述两种溶液混合均匀移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至250℃微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。称取钒酸铋粉体16.2g、50mL浓度为0.1mol/L的氟化钠溶液、50mL浓度为0.1mol/L的碳酸氢铵溶液混合均匀转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO3.98F0.1N0.1光催化剂。
实施例3
将2.43g五水硝酸铋溶解于24.3g浓度为65％的硝酸溶液；将0.585g偏钒酸铵溶液于29.25g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；将上述两种溶液混合均匀移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。称取钒酸铋粉体1.62g、50mL浓度为0.001mol/L的氟化钠溶液、50mL浓度为0.001mol/L的碳酸氢铵溶液混合均匀转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO3.98F0.01N0.01光催化剂。
实施例4
将2.43g五水硝酸铋溶解于24.3g浓度为65％的硝酸溶液；将0.585g偏钒酸铵溶液于29.25g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；将上述两种溶液混合均匀移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至250℃微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。称取钒酸铋粉体16.2g、50mL浓度为0.1mol/L的氟化钠溶液、50mL浓度为0.1mol/L的碳酸氢铵溶液混合均匀转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO3.98F0.1N0.1光催化剂。
实施例5
将2.43g五水硝酸铋溶解于12.15g浓度为65％的硝酸溶液；将0.585g偏钒酸铵溶液于17.55g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；将上述两种溶液混合均匀移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150℃微波水热处理0.5h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。称取钒酸铋粉体1.62g、50mL浓度为0.001mol/L的氟化钠溶液、50mL浓度为0.001mol/L的碳酸氢铵溶液混合均匀转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至250℃微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO3.98F0.01N0.01光催化剂。
实施例6
将2.43g五水硝酸铋溶解于24.3g浓度为65％的硝酸溶液；将0.585g偏钒酸铵溶液于29.25g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；将上述两种溶液混合均匀移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至250℃微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体。称取钒酸铋粉体16.2g、50mL浓度为0.1mol/L的氟化钠溶液、50mL浓度为0.1mol/L的碳酸氢铵溶液混合均匀转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至250℃微波水热处理3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂的可见光响应BiVO3.98F0.1N0.1光催化剂。
Claims (6)
1.F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将一定量的五水硝酸铋溶解于质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A，将一定量的偏钒酸铵溶解于摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B，将一定量的溶液A和溶液B混合均匀得到溶液C，将溶液C转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150~250℃微波水热处理0.5~3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到钒酸铋粉体；
步骤2：配制浓度为0.001~0.1mol/L的氟化物溶液D；配制浓度为0.001~0.1mol/L的铵盐溶液E，按照BiVO(4-x-y)FxNy，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，的化学计量比将步骤1得到的钒酸铋粉体、溶液D、溶液E混合均匀得到悬浮液F，将悬浮液F转移至水热反应釜，并置于微波反应器中利用微波加热至150~250℃微波水热处理0.5~3h，取出后自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤3次，于80℃干燥12h，得到F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氟化物选用氟化钠、氟化锂中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铵盐选用碳酸氢铵、氯化铵中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中五水硝酸铋和硝酸溶液的质量比为1：5~10。
5.根据权利要求1所述的F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中偏钒酸铵和氢氧化钠溶液的质量比为1：30~50。
6.根据权利要求1所述的F、N共掺杂可见光响应钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液C中Bi元素和V元素的摩尔比为1：1。
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