CN105664995B

CN105664995B - 一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料

Info

Publication number: CN105664995B
Application number: CN201610128763.3A
Authority: CN
Inventors: 韩红; 司崇殿; 孙玉红; 刘广军; 周晶
Original assignee: Jining University
Current assignee: Jining University
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: CN105664995A

Abstract

本发明涉及一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.5‑1%，镧的掺杂量为 1‑1.5%，钾的掺杂量为 0.5‑1%，锌的掺杂量为0.5‑1%，铋的掺杂量为 0.5‑1%，铜的掺杂量为 1.5‑2%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 40‑60%。本发明所得纳米二氧化钛光催化材料具有良好的光催化性能，同时所制备材料为均匀的细颗粒，在液相中容易分离，容易回收利用，对污染物呈现出较好的光降解效果，具有良好的应用潜力。

Description

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料

技术领域

本发明涉及一种光催化材料，具体而言涉及一种纳米二氧化钛光催化材料，尤其涉及一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料。

背景技术

光催化主要分为环境光催化与能源光催化两大类。环境光催化主要涉及杀菌、消

毒、光降解、自洁净等方面，其中已有相当数量的技术实现了商品化。能源光催化主要研究光催化分解水制氢能，光催化分解可再生资源制氢能等。随着近代温室效应，化石燃料枯竭，能源危机等各种问题的日益突出，光解水制氢能逐渐成为本领域的研究热点。

目前已知的光催化材料有氧化物、硫化物、氮化物、钛酸盐、钽酸盐、钨酸盐和铌酸盐等。其中，二氧化钛半导体因其廉价易得、无毒稳定等众多优势，被认为是最具有应用潜力的光催化材料。

二氧化钛是一种环境友好绿色功能材料，在光照射下形成强氧化氛围，几乎能将所有的有机毒物质彻底氧化分解成二氧化碳，水等无毒的小分子物质。太阳能是清洁而经济的能源，TiO₂ 光催化剂的禁带宽度为 3.2eV，在到达地面的太阳能辐射波中，只能吸收占到达地面太阳光能 5％以下的紫外光 (λ ＜ 387nm)，不能有效利用太阳光中占绝大多数的可见光部分，利用效率很低。能否通过对催化剂改性，拓展 TiO₂ 吸收光谱向可见光移动是提高其太阳能利用率的关键技术之一。

通过掺杂能够是光生载流子从体内扩散到表面所需时间变短，减少了光生载流子

的体相复合，并且比表面积增大，增强了催化剂吸附污染物的能力，因而提高光催化降解污染物的效率。近年来，国内外科研工作者围绕着提高光催化量子效率以及扩展光催化剂光谱响应范围开展了一系列研究，催化剂改性可以归纳为以下四个方面：(1)金属离子掺杂；(2)贵金属沉积；(3)半导体复合；(4)有机染料光敏化。因此，通过修饰使得 TiO₂对可见光有光响应，降低电子与空穴复合机率，高效地利用太阳能来解决环境问题成为TiO₂光催化领域研究的一大热点。最著名的 TiO₂商业产品是 Degussa P25，被作为标准参照物广泛用于实验室和工业应用探索研究。

发明内容

TiO₂光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。为可克服现有技术的不足，本发明一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，同时掺杂稀土元素、多种金属元素以及氮，所得纳米二氧化钛光催化材料具有良好的光催化性能，同时所制备材料为均匀的细颗粒，在液相中容易分离，容易回收利用，对污染物呈现出较好的光降解效果，具有良好的应用潜力。

适量的稀土元素掺杂 TiO₂ 有利于光生电子和空穴的分离，提高其量子效率，改进 TiO₂ 薄膜在光照下的光催化活性。金属离子掺杂可使 TiO₂受激所需能量变小，一定程度上可将其光谱响应范围扩展到可见光区。

金属离子及非金属离子的复合掺杂，对TiO₂改性研究中，金属离子取代TiO₂中的Ti⁴⁺，形成的掺杂能级靠近TiO₂导带的位置，而非金属离子是取代TiO₂中O^2-的位置，引入氧空位，形成的掺杂能级靠近 TiO₂价带的位置。由于掺杂能级处禁带之中，可以接收TiO₂价带上的激发电子或者吸收长波长光自使电子跃迁到TiO₂的导带上，从而扩展TiO₂吸收光谱的范围。通过二者的协同作用可以使光生电子-空穴对获得有效的分离，从而提高 TiO₂的光催化性能。

由于铋的原子半径为 103pm，钛的原子半径为 61pm，在制备铋离子掺杂二氧化钛的过程中，三价铋离子不可能进入TiO₂的晶格中，而是以三氧化二铋(Bi₂O₃ )的形式均匀地分散于TiO₂纳米颗粒的表面。Bi₂O₃的禁带宽度为2.85eV，可被波长大于400nm的可见光激发，本身也是一种很有潜力的降解污染物的可见光催化剂。然而，单独使用 Bi₂O₃作为光催化剂存在两大缺陷：一是光生电子和空穴容易复合，光量子效率低；二是Bi₂O₃在反应过程中不稳定。

沸石是一种架状结构硅酸盐，具有丰富的微米级孔道，因而比表面积较大、吸附能力强，表面为弱极性，所以将是一种极具应用前景的光催化剂载体。

具体而言，本发明提供一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.5-1%，镧的掺杂量为 1-1.5%，钾的掺杂量为 0.5-1%，锌的掺杂量为0.5-1%，铋的掺杂量为 0.5-1%，铜的掺杂量为 1.5-2%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 40-60%。

在本发明一个具体的实施方式中，所述多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.5%，镧的掺杂量为 1%，钾的掺杂量为0.5%，锌的掺杂量为0.5%，铋的掺杂量为 0.5%，铜的掺杂量为 1.5%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 40%。

在本发明一个具体的实施方式中，所述多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 1%，镧的掺杂量为 1.5%，钾的掺杂量为1%，锌的掺杂量为1%，铋的掺杂量为 1%，铜的掺杂量为 2%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为60%。

在本发明一个具体的实施方式中，所述多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.6%，镧的掺杂量为 1.2%，钾的掺杂量为0.8%，锌的掺杂量为0.9%，铋的掺杂量为 0.7%，铜的掺杂量为 1.6%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 50%。

在本发明一个具体的实施方式中，所述改性沸石的制备过程包括：将天然沸石加入浓硝酸溶液中搅拌30-60min，过滤，干燥；将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌30-60min，过滤，干燥；然后将经上述处理的沸石采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在450℃下进行煅烧30-60min；（b）以8-12℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧30-60min；（c）以5-8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧30-60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得。

本发明另一方面涉及一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的制备方法，将氮掺杂前驱体、镧掺杂前驱体、钾掺杂前驱体、锌掺杂前驱体、铋的前驱体和铜掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为1-3，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌12-15小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中50-60min，然后在120℃烘干10-12小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，以5-8℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持20-50min；然后以8-12℃/min的升温速率升温至600℃，保持2-3h；再以8-12℃/min的升温速率升温至850℃，保持2-3h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

在本发明一个具体的实施方式中，所述氮掺杂前驱体是尿素，所述镧掺杂前驱体是硝酸镧，所述钾掺杂前驱体是硝酸钾，所述锌掺杂前驱体是硝酸锌，所述铋掺杂前驱体为硝酸铋，所述铜掺杂前驱体是硝酸铜。

本发明第三方面涉及所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的应用，用于光催化去污领域，例如用于有机染料降解，尤其是氯酚、亚甲基蓝的降解。

具体实施方式

通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述, 然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解, 在不背离本发明的精神和范围的前提下, 可以对本发明进行各种变化和修饰。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细的描述。

通过具体的实例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1：

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.5%，镧的掺杂量为 1%，钾的掺杂量为 0.5%，锌的掺杂量为0.5%，铋的掺杂量为 0.5%，铜的掺杂量为 1.5%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 40%；

所述改性沸石的制备过程包括：将天然沸石加入浓硝酸溶液中搅拌60min，过滤，干燥；将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌60min，过滤，干燥；然后将经上述处理的沸石采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在450℃下进行煅烧60min；（b）以8℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧60min；（c）以5℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得；

制备方法包括：将尿素、硝酸镧、硝酸钾、硝酸锌、硝酸铋和硝酸铜的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为1，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌12小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中60min，然后在120℃烘干10小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持30min；然后以8℃/min的升温速率升温至600℃，保持2.5h；再以8℃/min的升温速率升温至850℃，保持2.5h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

实施例2

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 1%，镧的掺杂量为 1.5%，钾的掺杂量为 1%，锌的掺杂量为1%，铋的掺杂量为1%，铜的掺杂量为 2%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为60%；

所述改性沸石的制备过程包括：将天然沸石加入浓硝酸溶液中搅拌45min，过滤，干燥；将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌45min，过滤，干燥；然后将经上述处理的沸石采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在450℃下进行煅烧45min；（b）以10℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧45min；（c）以6℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧45min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得；

制备方法包括，将尿素、硝酸镧、硝酸钾、硝酸锌、硝酸铋和硝酸铜的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为2，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌13小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中50min，然后在120℃烘干11小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，以6℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持40min；然后以9℃/min的升温速率升温至600℃，保持2.5h；再以9℃/min的升温速率升温至850℃，保持2.5h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

实施例3

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.6%，镧的掺杂量为 1.2%，钾的掺杂量为 0.8%，锌的掺杂量为0.9%，铋的掺杂量为 0.7%，铜的掺杂量为 1.6%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 50%；

所述改性沸石的制备过程包括：将天然沸石加入浓硝酸溶液中搅拌50min，过滤，干燥；将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌50min，过滤，干燥；然后将经上述处理的沸石采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在450℃下进行煅烧50min；（b）以12℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧50min；（c）以8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧50min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得；

制备方法包括，将尿素、硝酸镧、硝酸钾、硝酸锌、硝酸铋和硝酸铜的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为3，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌15小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中60min，然后在120℃烘干12小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，以8℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持50min；然后以12℃/min的升温速率升温至600℃，保持3h；再以12℃/min的升温速率升温至850℃，保持3h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

对比例1：

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以天然沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为 0.5%，镧的掺杂量为 1%，钾的掺杂量为 0.5%，锌的掺杂量为0.5%，铋的掺杂量为 0.5%，铜的掺杂量为 1.5%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为 40%；其他同实施例1。

对比例2：

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为0.5%，镧的掺杂量为1%，锌的掺杂量为0.5%，铋的掺杂量为0.5%，铜的掺杂量为1.5%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为40%；其他同实施例1。

对比例3：

一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为0.5%，镧的掺杂量为1%，钾的掺杂量为0.5%，锌的掺杂量为0.5%，铜的掺杂量为1.5%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为40%；其他同实施例1。

对比例4

制备方法包括：将尿素、硝酸镧、硝酸钾、硝酸锌、硝酸铋和硝酸铜的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为1，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌12小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中60min，然后在120℃烘干10小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，从室温直接升温至850℃，保持5.5h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

实施例4 光催化材料活性评价试验

称取 0.2g 实施例 1-3 和对比例1-4所制得的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，加入到初始浓度为20mg·L^-1 的亚甲基蓝水溶液中，用光源为 100W 的高压汞灯照射。于60min和120min 取 5～7mL的反应液，离心分离取上层清液，用分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，计算降解率。

表1的数据表明，本发明实施例1-3制备的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料对亚甲基蓝的降解率达98%以上；表1的数据还表明本发明采用特定方法改性的沸石为载体能够大幅提高亚甲基蓝的降解率；掺杂元素中省略了钾或者铋后，亚甲基蓝的降解效果也会随之下降；另外，采用本发明特定的制备方法也对亚甲基蓝的降解率有显著影响。

Claims

1.一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，其特征在于，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为0.5-1%，镧的掺杂量为1-1.5%，钾的掺杂量为0.5-1%，锌的掺杂量为0.5-1%，铋的掺杂量为0.5-1%，铜的掺杂量为1.5-2%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为40-60%；

所述改性沸石的制备过程包括：将天然沸石加入浓硝酸溶液中搅拌30-60min，过滤，干燥；将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌30-60min，过滤，干燥；然后将经上述处理的沸石采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：（a）在450℃下进行煅烧30-60min；（b）以8-12℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧30-60min；（c）以5-8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧30-60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，即得；

所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的制备方法，包括将氮掺杂前驱体、镧掺杂前驱体、钾掺杂前驱体、锌掺杂前驱体、铋的前驱体和铜掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为1-3，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌12-15小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中50-60min，然后在120℃烘干10-12小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，以5-8℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持20-50min；然后以8-12℃/min的升温速率升温至600℃，保持2-3h；再以8-12℃/min的升温速率升温至850℃，保持2-3h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

2.权利要求1所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为0.5%，镧的掺杂量为1%，钾的掺杂量为0.5%，锌的掺杂量为0.5%，铋的掺杂量为0.5%，铜的掺杂量为1.5%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为40%。

3.权利要求1所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为1%，镧的掺杂量为1.5%，钾的掺杂量为1%，锌的掺杂量为1%，铋的掺杂量为1%，铜的掺杂量为2%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为60%。

4.权利要求1所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以改性沸石为载体，以摩尔分数计，氮的掺杂量为0.6%，镧的掺杂量为1.2%，钾的掺杂量为0.8%，锌的掺杂量为0.9%，铋的掺杂量为0.7%，铜的掺杂量为1.6%，改性沸石载体占催化剂的质量含量为50%。

5.权利要求1-4任一项所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的制备方法，包括将氮掺杂前驱体、镧掺杂前驱体、钾掺杂前驱体、锌掺杂前驱体、铋的前驱体和铜掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整pH为1-3，搅匀；然后搅拌下滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，室温搅拌12-15小时进行水解，得到掺杂的二氧化钛溶胶；将改性沸石载体浸于掺杂的二氧化钛溶胶中50-60min，然后在120℃烘干10-12小时得到干凝胶；将所得干凝胶在炉内焙烧，以5-8℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持20-50min；然后以8-12℃/min的升温速率升温至600℃，保持2-3h；再以8-12℃/min的升温速率升温至850℃，保持2-3h；冷却至室温，得到氮、镧、铜、锌、铜共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

6.如权利要求5所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂前驱体是尿素，所述镧掺杂前驱体是硝酸镧，所述钾掺杂前驱体是硝酸钾，所述锌掺杂前驱体是硝酸锌，所述铋的前驱体为硝酸铋，所述铜掺杂前驱体是硝酸铜。

7.权利要求1-4任一项所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的应用，其特征在于，应用于光催化去污领域。

8.权利要求1-4任一项所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的应用，其特征在于，应用于有机染料降解。

9.权利要求1-4任一项所述的多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的应用，其特征在于，应用于有机染料氯酚、亚甲基蓝的降解。