CN108298634B - 一种纳米TiO2光催化剂降解染料废水的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解染料废水的处理工艺，其采用的可见光催化剂为K、Ce共掺杂的TiO2光催化剂。该催化剂首先通过离子交换制得部分K掺杂的钛酸钾，然后进一步水热离子交换制得Ce、K共掺杂的TiO2光催化剂。本发明解决了现有技术中染料废水降解效率低的问题，适用于降解污染水体中的有机染料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化降解染料废水的处理工艺，采用K、Ce共掺杂的TiO2光催化剂，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
背景技术
在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水体环境，造成水体污染。如罗丹明B染料具有致癌和致突变性，含有罗丹明B的废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，用常规的方法如物理吸附法、芬顿法等难以治理，导致污染水质长期恶化，严重危害水体环境和人类的健康，因此对这类废水的降解处理显得十分重要和紧迫。
但是如何高效低成本地使用清洁能源，仍然是一个巨大的挑战并且具有深远的意义。所以人们迫切需要开发利用环保和高储能的新能源如太阳能、风能、潮汐能、生物能、氢能、海洋能等，能够经济有效地替代化石和矿物资源，在保护环境和人类健康的前提下，实现能源的有效转化并且不影响人们正常的生活。近年来大量新型环保材料应运而生。纳米TiO2材料正是这种能够净化环境和高效利用太阳能的绿色功能材料。它不仅具有氧化能力强、优异的化学稳定性、能量消耗第、无后续二次污染等优点，而且还具有价格低廉、无毒无害、可长期使用等特点，因此近年来备受光催化科研工作者的青睐和关注，并且将其广泛应用于新能源领域如染料敏华太阳能电池、光解水产氢、微波吸附、光吸附、生物医药处理、光伏电池、光催化、锂离子电池等。
但半导体TiO2材料也存在一些严重的缺陷，例如纯TiO2光催化剂的光生电子空穴对的寿命短，光吸收范围窄和光转换效率低，限制了固体粉末催化剂的应用。所以需要对纳米二氧化钛的形貌进行修饰和改性研究，提高其对太阳光吸收效率已经迫在眉睫。因此，合理地运用太阳能和半导体氧化物制备氢能和有效地治理环境将受到人们越来越多的重视。
自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现紫外光照射条件下太阳能光伏电池的TiO2电极时发生了光解水的有趣现象以来，将近半个世纪以来，科研工作者们投入大量的精力研究TiO2的改性，阐述分析其催化机理，随着研究的不断深入，光催化反应机理愈加清晰明了，关于TiO2的研究快速成了焦点，而在各个方面也取得了不同程度的进步，可是从整体上依旧处于实验室的理论研究阶段，距离工业化应用还有很大距离，为了有效地提高TiO2催化剂的催化活性，目前所采用的方法包括窄带隙半导体与之复合、金属非金属离子的掺杂、贵金属沉积、表面的光敏化等方法来改变催化剂内部晶型结构以及外部的表面组成及性质减小催化剂的带隙距离，提高催化剂对可见光的吸收能力达到增强TiO2光催化性能的目的。
四钛酸钾（K2Ti2O4）的晶体结构是以TiO6八面体通过共棱和共角连接而成的连锁层状结构，K+离子亦占据层间，层面与晶须轴平行，呈开放式的层状结构:其层间距为8.5Å，位于TiO6八面体层间的小圆点即为K+离子，在水溶液中，层间K+离子的化学活性大，再加上K+的离子半径（1.33Å）与多种金属离子的半径相近的缘故，层间K+离子很容易与多种金属离子发生离子交换反应后，被置换出来，层间距离也随之变化。而且，随着被置换出来的K+离子数量不同，离子交换产物的成分、结构和性能将有很大的不同。因此，离子交换过程的关键是，根据所需产物的要求来控制离子交换的条件。当前，已经有通过四钛酸钾晶须来制备TiO2的研究，但该技术为将层间K+离子由H+完全交换，然后焙烧得到纳米TiO2，并未涉及部分K+离子的交换，以及采用不同的金属离子交换得到K与金属共同掺杂的纳米TiO2，并将其用于光催化剂降解水体中的有机污染物及相关的降解工艺。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米光催化降解染料废水的处理工艺，其采用光催化的方式降解其中的染料，所采用的光催化剂K、Ce共掺杂的的纳米TiO2。
实现本发明的技术方案：采用一种可见光降解的方式处理染料废水，并通过离子交换制备了一种具有优异光催化降解活性的K、Ce共掺杂的纳米TiO2光催化剂。
该可见光降解染料废水的处理工艺，包括如下步骤：
将K、Ce共掺杂的米TiO2光催化剂添加到浓度为4mg/L～10mg/L染料废水中，在400W～600W的氙灯下进行常温、搅拌可见光催化反应0.5～3h，所述光催化剂与染料废水的比值为10～20g：100L，氙灯与所述染料废水的液面距离为24cm～27cm，待光照反应一段时间后，关闭氙灯，完成对染料的降解。
所述的染料为靛蓝、联苯胺黄G中的至少一种。
该K、Ce共掺杂的的纳米TiO2的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、钛酸钾晶须的制备：将偏钛酸与K2CO3按摩尔比2:1～5:1混合均匀，向其中加入适量的水均匀搅拌形成非流动型浆体，其中水与混合物料的质量比为4～8:1，将该浆体置于烘箱中95～115℃烘干8～10h，然后在马弗炉中、空气或氧气气氛下以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至970℃，并保温5h，随后3h降温至940℃，并保温4h，然后随炉降温，取出。将烧结样品粉碎后过100目筛，收集过筛后的样品；
二、离子交换：
a）：取洗净的1L烧瓶，向其中加入300～500g 质量浓度为3wt%～7wt%的稀HCl溶液，并向其中加入5～10g步骤一收集的样品，恒温水浴50℃～70℃条件下离子交换10min～20min后过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性（其中，离子交换的过程中烧瓶的开口处密封，避免加热条件下HCl挥发而无法完成离子交换）。经过该步骤的离子交换钛酸钾层间的K+被交换至含量为10wt%～15wt%；
b）：取容积为200mL内衬有聚四氟乙烯的水热釜，向其中加入适量去离子水和经过离子交换的钛酸钾，搅拌均匀后向其中加入适量的CeCl3，其中经过离子交换的钛酸钾、CeCl3、去离子水的质量比为3：(0.2～0.4):(120～140)，随后密封，置于100～110℃下水热离子交换2h，然后过滤、去离子水洗涤、120～140℃干燥1～2h，再于空气气氛或氧气气氛下600～800℃焙烧4～6h得到K、Ce共掺杂的TiO2光催化剂。最终TiO2光催化剂中的K的含量为6wt%～8wt%，Ce的含量为2wt%～5wt%。
钛酸钾晶须经过与稀盐酸短暂的离子交换后，层间的K+离子被部分离子交换出，随后利用稀土CeCl3在对层间的K+离子和H+离子进一步离子交换，此时，因为Ce3+离子的半径比K+离子和H+离子的半径要大，因此需要借助高温水热条件增强Ce3+离子交换的推动力，来实现对层间离子的交换。
靛蓝是一种水溶性非偶氮类做色剂，靛蓝类色素是人类所知最古老的的色素之一，广泛用于视频、医药和印染工业，如果在水中存在会造成水体的严重污染，因此选择靛蓝作为目标污染物来模拟评估催化材料的催化效率。
具体的测试方法如下：配制6mg/L的靛蓝溶液100mL作为反应污染物，加入适量的K、Ce共掺杂的的纳米TiO2，放在超声清洗器中进行超声分散一定的时间。然后将该溶液放入暗箱中，在滤除紫外光的氙灯等照射下，考察不同时间催化剂的降解活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、与现有技术相比，本发明的处理方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉，具有潜在的工业化应用前景；
2、首次通过离子交换的方法对四钛酸钾进行部分离子交换，保留部分的K+离子对TiO2进行掺杂，采用Ce离子进一步交换层间的K+和H+，通过高温焙烧制得稀土Ce与碱金属K对TiO2的共掺杂，通过Ce、K在TiO2颗粒内部及表面的掺杂，提升了光生电子的传导，并能有效抑制光生电子和空穴的复合，延长电子和空穴的寿命，增大电子浓度，使其作为光催化剂用于降解染料废水时的活性得到明显的提高。
附图说明
图1四钛酸钾的晶体结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述本发明的方案。
实施例1
一、钛酸钾晶须的制备：将偏钛酸与K2CO3按摩尔比3:1混合均匀，向其中加入适量的水均匀搅拌形成非流动型浆体，其中水与混合物料的质量比为5:1，将该浆体置于烘箱中105℃烘干10h，然后在马弗炉中、空气或氧气气氛下以5℃/min的升温速率升温至970℃，并保温5h，随后3h降温至940℃，并保温4h，然后随炉降温，取出。将烧结样品粉碎后过100目筛，收集过筛后的样品；
二、离子交换：
a）：取洗净的1L烧瓶，向其中加入400g 质量浓度为5wt%的稀HCl溶液，并向其中加入7g步骤一收集的样品，恒温水浴60℃条件下离子交换15min后过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性（其中，离子交换的过程中烧瓶的开口处密封，避免加热条件下HCl挥发而无法完成离子交换）、干燥。经过该步骤的离子交换钛酸钾层间的K+被交换至含量为13wt%；
b）：取容积为200mL内衬有聚四氟乙烯的水热釜，向其中加入适量去离子水和经过离子交换的钛酸钾，搅拌均匀后向其中加入适量的CeCl3，其中经过离子交换的钛酸钾、CeCl3、去离子水的质量比为3：0.4:130，随后密封，置于110℃下水热离子交换2h，然后过滤、去离子水洗涤、140℃干燥2h，再于空气气氛或氧气气氛下800℃焙烧4h得到K、Ce共掺杂的TiO2光催化剂。最终TiO2光催化剂中的K的含量为6wt%，Ce的含量为5wt%。
对比例1：
采用实施例1中的方法制备钛酸钾晶须，然后仅进行步骤a)的离子交换，不同之处在于恒温水浴60℃条件下离子交换1h，去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，然后在空气气氛下800℃焙烧4h，得到几乎没有K+掺杂的TiO2。
对比例2：
采用实施例1中的方法制备钛酸钾晶须，和步骤a)的离子交换，去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，然后在空气气氛下800℃焙烧4h，无Ce的掺杂步骤，得到K掺杂的TiO2。
对靛蓝靛蓝废水的光催化处理工艺如下：配制三份6mg/L的靛蓝溶液100mL作为反应污染物，分别向其中加入等量实施例1、对比例1、2中制备的K、Ce共掺杂的TiO2、几乎无K掺杂的TiO2和K掺杂量为6wt%的TiO2，放在超声清洗器中进行超声分散0.5h。然后将该溶液放入暗箱中30min，保持氙灯与染料废水的液面距离为26cm，在滤除紫外光的氙灯照射下，每隔30min取样分析样液中靛蓝的浓度，从而考察不同时间催化剂的降解活性，具体数据参见下表1：
表1. 不同样品的光催化活性测试
由表1中的数据分析可知，相比未经过K、Ce掺杂和只有K掺杂的TiO2光催化剂，经过两次离子交换得到的Ce、K共掺杂的纳米TiO2的光催化降解靛蓝的活性要明显更强，这是由于K和Ce的掺杂提升了TiO2光催化剂中载流子的传导速度，抑制了光生电子和空穴的复合率，从而提升了TiO2光催化剂对靛蓝染料的光催化降解效果。由此可见，本发明的方案制得的K、Ce共掺杂的TiO2具有优异的染料光催化降解效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种可见光降解染料废水的处理工艺，包括如下步骤：
将K、Ce共掺杂的纳米TiO2光催化剂添加到浓度为4mg/L～10mg/L染料废水中，在400W～600W的氙灯下进行常温、搅拌可见光催化反应0.5～3h，所述光催化剂与染料废水的比值为10～20g：100L，氙灯与所述染料废水的液面距离为24cm～27cm，待光照反应一段时间后，关闭氙灯，完成对染料的降解；
所述的染料为靛蓝、联苯胺黄G中的至少一种；
K、Ce共掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法包括：
一、钛酸钾晶须的制备：将偏钛酸与K2CO3按摩尔比2:1～5:1混合均匀，向其中加入适量的水均匀搅拌形成非流动型浆体，其中水与混合物料的质量比为4～8:1，将该浆体置于烘箱中95～115℃烘干8～10h，然后在马弗炉中、空气或氧气气氛下以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至970℃，并保温5h，随后3h降温至940℃，并保温4h，然后随炉降温，取出，将烧结样品粉碎后过100目筛，收集过筛后的样品；
二、离子交换：
a）：取洗净的1L烧瓶，向其中加入300～500g 质量浓度为3wt%～7wt%的稀HCl溶液，并向其中加入5～10g步骤一收集的样品，恒温水浴50℃～70℃条件下离子交换10min～20min后过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，其中，离子交换的过程中烧瓶的开口处密封，避免加热条件下HCl挥发而无法完成离子交换，经过该步骤的离子交换钛酸钾层间的K+被交换至含量为10wt%～15wt%；
b）：取容积为200mL内衬有聚四氟乙烯的水热釜，向其中加入适量去离子水和经过离子交换的钛酸钾，搅拌均匀后向其中加入适量的CeCl3，其中经过离子交换的钛酸钾、CeCl3、去离子水的质量比为3：(0.2～0.4):(120～140)，随后密封，置于100～110℃下水热离子交换2h，然后过滤、去离子水洗涤、120～140℃干燥1～2h，再于空气气氛或氧气气氛下600～800℃焙烧4～6h得到K、Ce共掺杂的TiO2光催化剂，最终TiO2光催化剂中的K的含量为6wt%～8wt%，Ce的含量为2wt%～5wt%。
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