CN113332991B - 一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极及其制备方法和应用，属于光电材料技术领域，包括：将铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸混合后与基体进行水热反应，得到FeOOH薄膜电极；将钒源溶液涂覆到FeOOH薄膜电极上进行热处理，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。本发明制备的钒酸铁薄膜光电极具有有序的多面体纳米结构，且纳米结构分散较为均匀，纯度高，具有优异的光电催化性能。实施例结果显示，本发明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对波长在610nm以下的光具有响应，对400nm波长光照下的光电转化效率高达12％，对多种有机物具有较高的降解率，其中甲基橙、刚果红和罗丹明B的降解效率超过95％。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极及其制备方法和应用。
背景技术
基于可见光激发的光电催化分解水制氢和降解有机物是一种极具应用前景的技术。作为光电催化的核心部分，光催化电极的性能直接影响着光电催化体系的效果，因此，制备具有高光电催化(PEC)性能的光电极材料具有重要意义。
目前，普遍认为优良的半导体光催化电极所应具备的特点主要有：良好的可见光吸收性能、有序的纳米晶体结构、水溶液中稳定、无毒、易于制备和价廉等。在现有的光电催化材料中，n型半导体三斜型钒酸铁(FeVO4)因具有良好的可见光吸收性能(带隙约2.0～2.1eV，可吸收波长＜600nm等可见及紫外光)、足够低的价带能产生高能量空穴用于水的氧化和有机物的降解以及在中性及碱性条件下良好的稳定性、无毒以及价廉等优点，而被视为极具发展前景的光电催化材料。现有的FeVO4的制备方法主要包括滴涂法、喷雾热分解法和溶胶-凝胶法，但这些方法所制备的FeVO4呈致密、多孔或堆积的粗糙纳米颗粒，这些无序的纳米结构不利于电子/空穴对的分离和界面电荷传输，致使FeVO4的整体电荷传输能力差、空间电荷密度小，极大的限制了FeVO4在光电催化领域的应用。
因此，如何制备有序纳米结构的FeVO4进而提高其光电催化性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极及其制备方法和应用。本发明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极具有有序的纳米结构及优异的光电催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸混合，得到混合溶液；
(2)将基体与所述步骤(1)得到的混合溶液进行水热反应，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将钒源溶液涂覆到所述步骤(2)得到的FeOOH薄膜电极上进行热处理，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
优选地，所述步骤(1)中的铁盐包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
优选地，所述步骤(1)中的碱金属硝酸盐包括硝酸钠或硝酸钾。
优选地，所述步骤(1)中铁盐和碱金属硝酸盐的物质的量之比为(0.05～0.4)：1。
优选地，所述步骤(1)中混合溶液的pH值为1.2～2.0。
优选地，所述步骤(1)中铁盐的物质的量与水的体积比为(5～10)mmol：7mL。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为1～12h。
优选地，所述步骤(3)中热处理的温度为450～650℃，热处理的时间为1～20h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在光电催化领域的应用。
本发明提供了一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤：将铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸混合，得到混合溶液；将基体与得到的混合溶液进行水热反应，得到FeOOH薄膜电极；将钒源溶液涂覆到得到的FeOOH薄膜电极上进行热处理，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。本发明采用水热法与原位固相反应相结合制备纳米多面体钒酸铁薄膜光电极，制备的钒酸铁薄膜光电极具有有序的多面体纳米结构，且纳米结构分散较为均匀，纯度高，具有优异的光电催化性能。实施例结果显示，本发明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中的钒酸铁呈纳米多面体结构，纯度高，对波长在610nm以下的光具有响应，对400nm波长光照下的光电转化效率高达12％，对多种有机物具有较高的降解率，其中甲基橙、刚果红和罗丹明B在反应120min后的降解效率超过95％。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的FeOOH薄膜电极和纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的高分辨透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的XRD图；
图5为本发明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的拉曼谱图；
图6为本发明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的XPS能谱图；
图7为本发明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中Fe 2p的芯能级谱；
图8为本发明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的紫外-可见吸收谱；
图9为本发明实施例1～3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在断续光源下的伏安曲线；
图10为本发明实施例1～3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的光电转换效率曲线；
图11为本发明实施例1～3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的调制光电流图谱；
图12为本发明实施例4制备的CoPi修饰纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的光电流-时间曲线；
图13为本发明实施例4制备的CoPi修饰纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的产H2/O2-时间曲线；
图14为本发明实施例5制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对不同降解体系的降解率。
具体实施方式
本发明提供了一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸混合，得到混合溶液；
(2)将基体与所述步骤(1)得到的混合溶液进行水热反应，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将钒源溶液涂覆到所述步骤(2)得到的FeOOH薄膜电极上进行热处理，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
如图1所示，本发明提供的可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的制备方法的流程为首先制备FeOOH纳米棒阵列薄膜，然后涂覆钒源溶液进行热处理得到钒酸铁及五氧化二钒，经氢氧化钠和去离子水洗涤后，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述铁盐优选包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，更优选为氯化铁，最优选为六水合氯化铁。在本发明中，所述铁盐用于提供铁离子。
在本发明中，所述碱金属硝酸盐优选包括硝酸钠或硝酸钾，更优选为硝酸钠。在本发明中，所述碱金属硝酸盐用于调节生成的FeOOH的形貌。
在本发明中，所述铁盐和碱金属硝酸盐的物质的量之比优选为(0.05～0.4)：1，进一步优选为(0.1～0.35)：1，更优选为(0.15～0.3)：1，最优选为(0.2～0.25)：1。本发明将铁盐和碱金属硝酸盐的物质的量之比限定在上述范围内，能够更好的调节生成的FeOOH的形貌，形成致密均匀的纳米棒阵列薄膜。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述去离子水能够避免水中杂质对产物的影响，进一步提高产物的纯度。
在本发明中，所述铁盐的物质的量与水的体积比优选为(5～10)mmol：7mL，进一步优选为(6～9)mmol：7mL，更优选为(7～8)mmol：7mL。本发明将铁盐的物质的量与水的体积比限定在上述范围内，能够使各组分充分溶解。
在本发明中，所述酸优选包括盐酸、硫酸或硝酸，更优选为盐酸。在本发明中，所述酸用于调节混合溶液的pH值。在本发明中，所述混合溶液的pH值优选为1.2～2.0，更优选为1.4～1.8，最优选为1.5～1.6。本发明对所述酸的浓度和用量没有特殊的限定，能够保证混合溶液的pH值在上述范围内即可。本发明将混合溶液的pH值限定在上述范围内，能够使铁盐发生反应得到FeOOH。
本发明对所述铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。在本发明中，所述铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸的混合优选为：将铁盐和碱金属硝酸盐与水混合，再加入酸。本发明将酸最后加入，能够保证混合溶液的pH值在上述范围内，有利于铁盐的水热反应。
得到混合溶液后，本发明将基体与所述混合溶液进行水热反应，得到FeOOH薄膜电极。
在本发明中，所述基体优选为FTO导电玻璃。在本发明中，所述基体在使用前优选进行清洗。在本发明中，所述清洗能够去除基体表面的杂质，避免其进入薄膜中而降低薄膜纯度。
本发明对所述基体的大小没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备薄膜电极的基体的大小即可。
本发明优选将所述基体的导电面朝下浸入混合溶液进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述水热反应的时间优选为1～12h，进一步优选为3～10h，更优选为5～8h，最优选为7h。本发明将所述水热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使铁盐充分反应形成FeOOH纳米棒阵列薄膜，同时能够使得薄膜具有适宜的厚度，进一步提高产物的光电催化性能。
在本发明中，所述水热反应过程中，铁盐反应生成FeOOH。
本发明对所述水热反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应的设备即可。在本发明中，所述水热反应优选在反应釜中进行。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物依次进行冷却、洗涤和干燥，得到FeOOH薄膜电极。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点优选为室温。
在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗涤。
本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
得到FeOOH薄膜电极后，本发明将钒源溶液涂覆到所述FeOOH薄膜电极上进行热处理，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
在本发明中，所述钒源溶液中的钒源优选包括乙酰丙酮钒或偏钒酸盐，更优选为乙酰丙酮钒；所述钒源溶液中的溶剂优选包括二甲亚砜、甲苯或戊醇，更优选为二甲亚砜。在本发明中，所述钒源溶液用于提供钒离子。
在本发明中，所述钒源溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，进一步优选为0.05～0.45mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L，最优选为0.2～0.3mol/L。本发明将钒源溶液的浓度限定在上述范围内，能够使钒源溶解的更加充分、均匀。
在本发明中，所述钒源溶液的体积与基体的表面积之比优选为0.01～0.1mL：1cm2。本发明将钒源溶液的体积与基体的表面积之比限定在上述范围内，能够使FeOOH完全反应，进一步提高产品的性能。
在本发明中，所述涂覆优选为滴涂。在本发明中，所述滴涂能够使钒源溶液更加均匀的涂覆在FeOOH薄膜电极上。
涂覆完毕后，本发明优选将涂覆钒源溶液后的FeOOH薄膜电极进行干燥，再进行热处理。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，所述干燥的时间优选为2～3h。在本发明中，所述干燥能够使钒源溶液中的溶剂挥发，钒源以固体形式与FeOOH接触进行后续反应。本发明将干燥的温度和时间限定在上述范围内，能够使钒源溶液具有合适的挥发速率，钒源更为均匀的与FeOOH接触。
本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的设备即可。在本发明中，所述干燥优选在平板加热器上进行。
在本发明中，所述热处理的温度优选为450～650℃，进一步优选为500～600℃，更优选为550℃；所述热处理的时间优选为1～20h，进一步优选为2～15h，更优选为3～10h，最优选为4～6h。本发明将热处理的温度和时间限定在上述范围内，能够使得钒源与FeOOH发生形成钒酸铁，又能避免温度过高造成产物烧结并调节产物的形貌和大小，得到有序结构的纳米多面体钒酸铁，进一步提高产物性能。
在本发明中，所述热处理过程中，钒源与FeOOH发生原位固相反应形成钒酸铁。
热处理完成后，本发明优选将所述热处理的产物依次进行冷却、洗涤和干燥，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点优选为室温。
在本发明中，所述洗涤优选为依次采用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤。本发明对所述氢氧化钠溶液的浓度和用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤时氢氧化钠的浓度和用量即可。
本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
本发明采用水热法与原位固相反应相结合制备纳米多面体钒酸铁薄膜光电极，控制组分用量、反应温度和时间等工艺参数，制备的钒酸铁薄膜光电极具有有序的多面体纳米结构，且纳米结构分散较为均匀，纯度高，具有优异的光电催化性能。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。在本发明中，所述纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中钒酸铁薄膜的厚度优选为200～800nm。所述纳米多面体钒酸铁的长度优选为50～550nm。
本发明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中的钒酸铁呈纳米多面体有序结构，纯度高，具有优异的光电催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在光电催化领域的应用。
本发明对所述纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在光电催化领域的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在光电催化领域的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将75mmol FeCl3·6H2O和0.5mol硝酸钠溶解在70mL去离子水中，滴加盐酸调节pH至1.5，得到混合溶液(FeCl3·6H2O和硝酸钠的物质的量之比为0.15：1，FeCl3·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为7.5mmol：7mL)；
(2)将洗净的3cm×3cm的FTO导电玻璃的导电面朝下与所述步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，100℃水热反应6h，自然冷却至室温后、水洗并烘干，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将0.18mL 0.1mol/L的乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液均匀的滴涂在FeOOH薄膜电极上(乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液与FTO导电玻璃的表面积之比为0.02mL：1cm2)，于平板加热器上干燥后，550℃热处理4h，自然冷却至室温后，依次用氢氧化钠和去离子水洗涤，干燥，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
采用扫描电镜测试制备的FeOOH薄膜电极、纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的表面微观形貌和厚度，结果如图2所示。图2中A为FeOOH薄膜电极的表面微观形貌和厚度，B和C为不同分辨率下纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的表面微观形貌，D为纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的薄膜厚度。从图2中可以看出，实施例1制备的FeOOH薄膜电极表面呈平均直径约为50nm的纳米棒阵列，薄膜厚度约为410nm；实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极表面光滑，呈尺寸大小为100～450nm的纳米多面体结构，薄膜厚度约为560nm。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的高分辨透射电镜图，结果如图3所示。从图3A中可以看出，实施例1制备的钒酸铁呈(220)单晶晶面，从图3B中可以看出，钒酸铁呈现出连续的、晶面间距约为0.233nm的晶格条纹，对应三斜相钒酸铁的(220)晶面。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的XRD图，结果如图4所示。从图4中可以看出，除了FTO衬底上的SnO2衍射峰，其余均是三斜相钒酸铁的特征峰，表明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜的组成是纯的钒酸铁。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的拉曼图谱，结果如图5所示。从图5中可以看出其显示了钒酸铁的特征峰位置：在471、497cm-1处的V-O-Fe对称振动，在631、659cm-1处的V-O-Fe非对称振动，在735、770、831、846和909cm-1处的V-O非对称振动和在893、932和965cm-1处的V-O对称振动，进一步表明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜的组成是纯的钒酸铁。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的XPS能谱图，结果如图6所示。从图6中可以看出，钒酸铁薄膜中除Fe、V和O元素外，不含其他杂质元素(图中C元素来源于薄膜表面吸附的CO2，Sn来源于电极的FTO衬底)。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中Fe 2p的芯能级谱，结果如图7所示。从图7中可以看出，薄膜中Fe 2p所对应的峰～710.8eV和～725.6eV为典型钒酸铁中Fe的结合能，719.2eV处的伴峰值进一步表明了Fe3+的存在，表明薄膜为纯的钒酸铁。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的紫外可见吸收光谱，结果如图8所示。从图8中可以看出，制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对于波长小于610nm的可见以及紫外光均有良好的吸收性能。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在断续光源下得到的伏安曲线，结果如图9中FeVO4-a所示。从图9中可以看出，实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在偏电压高于0.25V(vs.Ag/AgCl)时，有良好的光响应，光电流值随着偏电压的升高而持续增大。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的光电转换效率曲线，结果如图10中FeVO4-a所示。从图10中可以看出，实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对波长在610nm以下的光具有响应，对400nm波长光照下的光电转换效率高达12％。
测试实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的调制光电流图谱(IMPS)，结果如图11中FeVO4-a所示。从图11中可以看出，FeVO4-a曲线的最低点对应频率为69.4Hz，根据公式τd＝(2π·fmin(IMPS))-1(其中τd为所测试光催化电极中多数载流子(电子)到达导电基底的平均迁移时间，fmin(IMPS)为IMPS曲线中最低点所对应频率值)，计算薄膜中光生电子的平均迁移时间为2.29ms，表明实施例1制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中光生载流子具有较快的迁移速率。
实施例2
(1)将75mmol FeCl3·6H2O和0.5mol硝酸钠溶解在70mL去离子水中，滴加盐酸调节pH至1.5，得到混合溶液(FeCl3·6H2O和硝酸钠的物质的量之比为0.15：1，FeCl3·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为7.5mmol：7mL)；
(2)将洗净的3cm×3cm的FTO导电玻璃的导电面朝下与所述步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，100℃水热反应1h，自然冷却至室温后、水洗并烘干，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将0.09mL 0.01mol/L的乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液均匀的滴涂在FeOOH薄膜电极上(乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液的体积与FTO导电玻璃的表面积之比为0.01mL：1cm2)，于平板加热器上干燥后，550℃热处理4h，自然冷却至室温后，依次用氢氧化钠和去离子水洗涤，干燥，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。该纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中薄膜厚度约290nm，纳米多面体钒酸铁的尺寸约50～300nm。
测试实施例2制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在断续光源下得到的伏安曲线，结果如图9中FeVO4-b所示。从图9中可以看出，实施例2制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在偏电压高于0.25V(vs.Ag/AgCl)时，有良好的光响应，光电流值随着偏电压的升高而持续增大。
测试实施例2制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的光电转换效率曲线，结果如图10中FeVO4-b所示。从图10中可以看出，实施例2制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对波长在610nm以下的光具有响应，对400nm波长光照下的光电转换效率为4.1％。
测试实施例2制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的调制光电流图谱(IMPS)，结果如图11中FeVO4-b所示。从图11中可以看出，FeVO4-b曲线的最低点对应频率为109.2Hz，根据公式τd＝(2π·fmin(IMPS))-1计算薄膜中光生电子的平均迁移时间为1.46ms，表明实施例2制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中光生载流子具有较快的迁移速率。
实施例3
(1)将75mmol FeCl3·6H2O和0.5mol硝酸钠溶解在70mL去离子水中，滴加盐酸调节pH至1.5，得到混合溶液(FeCl3·6H2O和硝酸钠的物质的量之比为0.15：1，FeCl3·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为7.5mmol：7mL)；
(2)将洗净的3cm×3cm的FTO导电玻璃的导电面朝下与所述步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，100℃水热反应12h，自然冷却至室温后、水洗并烘干，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将0.45mL 0.5mol/L的乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液均匀的滴涂在FeOOH薄膜电极上(乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液的体积与FTO导电玻璃的表面积之比为0.05mL：1cm2)，于平板加热器上干燥后，550℃热处理4h，自然冷却至室温后，依次用氢氧化钠和去离子水洗涤，干燥，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。该纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中薄膜厚度约790nm，纳米多面体钒酸铁的尺寸约100～550nm。
测试实施例3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在断续光源下得到的伏安曲线，结果如图9中FeVO4-c所示。从图9中可以看出，实施例3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在偏电压高于0.25V(vs.Ag/AgCl)时，有良好的光响应，光电流值随着偏电压的升高而持续增大。
测试实施例3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的光电转换效率曲线，结果如图10中FeVO4-c所示。从图10中可以看出，实施例3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对波长在610nm以下的光具有响应，对400nm波长光照下的光电转换效率为8.5％。
测试实施例3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的调制光电流图谱(IMPS)，结果如图11中FeVO4-c所示。从图11中可以看出，FeVO4-c曲线的最低点对应频率为55.1Hz，根据公式τd＝(2π·fmin(IMPS))-1计算薄膜中光生电子的平均迁移时间为2.89ms，表明实施例3制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中光生载流子具有较快的迁移速率。
实施例4
(1)将50mmol FeCl3·6H2O和0.3mol硝酸钠溶解在70mL去离子水中，滴加盐酸调节pH至1.2，得到混合溶液(FeCl3·6H2O和硝酸钠的物质的量之比为0.17:1，FeCl3·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为5mmol：7mL)；
(2)将洗净的3cm×3cm的FTO导电玻璃的导电面朝下与所述步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，120℃水热反应12h，自然冷却至室温后、水洗并烘干，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将0.9mL 0.01mol/L的乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液均匀的滴涂在FeOOH薄膜电极上(乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液的体积与FTO导电玻璃的表面积之比为0.1mL：1cm2)，于平板加热器上干燥后，450℃热处理6h，自然冷却至室温后，依次用氢氧化钠和去离子水洗涤，干燥，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。该纳米多面体钒酸铁薄膜光电极中薄膜厚度约390nm，纳米多面体钒酸铁的尺寸约50～350nm。
制备CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极：以实施例4制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以含有0.5mMCo(NO3)2的0.1M KPi缓冲溶液(pH＝7)为电解质制备CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极，在AM 1.5照明下以0.1V进行沉积300s，随后用去离子水洗涤，在50℃下干燥1h后得到所述CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
测试制备的CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的光电流-时间曲线，结果如图12所示。光电化学测试条件：0.1M KPi缓冲溶液(pH＝7)为电解质溶液，光强为AM 1.5(100mW/cm2)，偏电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，测试时间5h。从图12中可以看出，光解水电流密度约为0.46mA/cm2，随着时间的延长没有出现明显的降低，表明制备的CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极具有良好的光电催化稳定性。
测试制备的CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在1.0V(vs.Ag/AgCl)偏电压下的产H2/O2-时间曲线，结果如图13所示。光电化学测试条件：0.1M KPi缓冲溶液(pH＝7)为电解质溶液，光强为AM 1.5(100mW/cm2)，偏电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，测试时间5min。从图13中可以看出，光解水产生O2和H2的摩尔比约为1/2，气体生成速率分别高达3.87和7.95μmol cm-2h-1，表明制备的CoPi修饰的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在光电催化分解水制氢方面具有很好的应用效果。
实施例5
(1)将100mmol FeCl3·6H2O和0.7mol硝酸钠溶解在70mL去离子水中，滴加盐酸调节pH至2.0，得到混合溶液(FeCl3·6H2O和硝酸钠的物质的量之比为0.14：1，FeCl3·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为10mmol：7mL)；
(2)将洗净的3cm×3cm的FTO导电玻璃的导电面朝下与所述步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，120℃水热反应4h，自然冷却至室温后、水洗并烘干，得到FeOOH薄膜电极；
(3)将0.09mL 0.5mol/L的乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液均匀的滴涂在FeOOH薄膜电极上(乙酰丙酮钒的二甲亚砜溶液的体积与FTO导电玻璃的表面积之比为0.01mL：1cm2)，于平板加热器上干燥后，650℃热处理1h，自然冷却至室温后，依次用氢氧化钠和去离子水洗涤，干燥，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
以含有0.1MNa2SO4和20mg/L的有机物(分别为甲基橙、刚果红、罗丹明B、四环素和双酚A)水溶液为模拟有机废水，以实施例5制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极为工作电极，以铂电极为对电极，在模拟太阳光AM 1.5(100mW/cm2)照射、1V偏压条件下，测定120min后有机物的降解效率，结果如图14所示。从图14中可以看出，实施例5制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极对多种有机物表现出较好的降解效率，其中甲基橙、刚果红和罗丹明B在反应120min后的降解效率超过95％，表明本发明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在废水处理领域具有极高的应用前景。
综上，本发明制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极具有有序的纳米多面体结构，纯度高，具有优异的光电催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种可见光响应的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铁盐与碱金属硝酸盐、水和酸混合，得到混合溶液；
（2）将基体与所述步骤（1）得到的混合溶液进行水热反应，得到FeOOH薄膜电极；
（3）将钒源溶液涂覆到所述步骤（2）得到的FeOOH薄膜电极上进行热处理，得到纳米多面体钒酸铁薄膜光电极；
所述步骤（1）中铁盐和碱金属硝酸盐的物质的量之比为（0.05~0.4）：1，所述步骤（1）中混合溶液的pH值为1.2~2.0，所述步骤（2）中水热反应的温度为80~120℃，水热反应的时间为1~12h，所述步骤（3）中热处理的温度为450~650℃，热处理的时间为1~20h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铁盐包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碱金属硝酸盐包括硝酸钠或硝酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铁盐的物质的量与水的体积比为（5~10）mmol：7mL。
5.权利要求1~4任意一项所述制备方法制备的纳米多面体钒酸铁薄膜光电极。
6.权利要求5所述纳米多面体钒酸铁薄膜光电极在光电催化领域的应用。
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