CN109913898B - 一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,属于光电催化技术领域。所述的复合光电极能够克服WO3稳定性低和产物选择性弱等关键问题,成功实现光电化学水分解过程中的长期稳定运行,具有极强的应用价值。该三元复合光电极材料的制备方法主要包括以下步骤:以钨酸钠和草酸铵为原料,140oC水热反应6h,合成WO3薄膜电极;通过浸渍的方式将硝酸铜的乙酸溶液滴加在WO3薄膜电极表面,500oC高温煅烧,部分WO3与CuO反应生成钨酸铜,即得WO3/CuWO4薄膜电极;然后配置硝酸铁和硝酸镍的电解质溶液,通过电沉积方法将NiFe层状化合物负载在WO3/CuWO4电极表面,最终得到WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,属于光电催化技术领域,更加具体的是本发明提供了一种具有可见光响应的WO3/Fe2O3/Mn3O4三元复合光电极的制备方法,该复合光电极能够有效利用太阳能实现持续稳定的氢气析出。
背景技术
氢能是一种清洁无污染的能源,开发高效、清洁和低成本的制氢技术是实现氢能利用的关键。光电催化水分解技术模拟植物的光合作用,半导体材料吸收太阳能,产生光生载流子,光生电子还原氢离子生成氢气,而光生空穴氧化水产生氧气。该过程绿色环保,操作简单,可实现室温下水的直接分解,在未来能源领域具有广阔的应用前景;但是,光电催化技术的量子效率依然很低,主要是因为光生载流子复合太快,而界面电荷转移太慢。此外,光电极的性能会随着光照时间的增加而下降,无法实现长期稳定运行,不能满足实际应用的要求。
WO3是一种带隙为2.6eV的可见光半导体,因其低成本、无毒、良好的载流子输运性能而被视为最具市场竞争力的光阳极材料之一,吸引了越来越多投资者的关注。但是,WO3稳定性较弱,导致光电催化性能快速衰减。而且WO3的光吸收系数较低,空穴扩散距离短,大大限制其光电催化效率。因此,提高WO3稳定性、促进其光生空穴的转移是实现WO3商业应用的前提。 WO3的不稳定主要来源于化学溶解和光腐蚀两个方面。暗态时,当溶液的pH值大于4时,WO3会与溶液中的OH-离子直接作用,生成钨酸根离子,导致WO3化学溶解;光照时,光生空穴氧化水,产生过氧物种,累积在WO3表面,导致WO3稳定性下降。因此,提高WO3的稳定性,抑制光照下过氧物种的产生,是提高WO3光电催化活性的重要途径。CuWO4是一种金属钨酸盐,也是一种可见光响应的半导体材料,光吸收范围和稳定性均较WO3提高,利用钨酸铜修饰WO3,能够在WO3表面形成一层保护膜,有望大幅提高WO3光电极的稳定性和产物选择性。NiFe水滑石(NiFe LDH)具有优越的氧析出反应(OER)活性,能够降低反应的能垒和过电位,从而提高能源的转化效率,被认为是一类具有广阔发展前景的OER电催化剂。更重要的是,Ni、Fe 元素在自然界的储量丰富,成本低廉,利用NiFe LDH进一步修饰WO3/CuWO4,能够促进界面空穴转移的速率,从而提高光电极的反应活性,在未来能源领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,本发明制备的光电极薄膜以FTO导电玻璃为基底,先于基底上水热生长WO3,后采取浸渍硝酸铜的方式,将WO3高温煅烧转化为CuWO4,最后采用电沉积方式将NiFe LDH负载在电极表面,成功构建了WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极,该光电极在pH为9的电解质溶液中可实现有效的水分解产氢,且该电极有效解决了WO3稳定性差的问题,在光电催化水分解领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过以下操作步骤实现:
1)WO3薄膜的制备:配置15ml浓度为25mmol/L的钨酸钠溶液,滴加盐酸调节pH为1-4;配置15ml浓度为55mmol/L的草酸铵溶液,缓慢加入到钨酸钠溶液中,搅拌30min;将该混合液转移至水热反应釜内衬中,FTO玻璃经水、乙醇和丙酮洗净,N2流下吹干,将FTO导电面朝下,斜放在反应釜内衬中,140℃下水热反应6h;取出,水洗三次,25-60℃下干燥,后放置于马弗炉中,500℃下煅烧2h;
2)WO3/CuWO4薄膜的制备:将硝酸铜溶解于乙酸溶液中,浓度为5-100mmol/L,用移液器移取100μL该溶液,滴加到WO3薄膜电极上,室温干燥,重复该操作1-5次;之后,550℃马弗炉中煅烧2h,冷却,盐酸浸泡,水洗,即得WO3/CuWO4薄膜电极;
3)WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极的制备:将硝酸铁和硝酸镍溶解于超纯水中,将WO3/CuWO4作为工作电极,插入该溶液中,稳定2min,Pt网为对电极,Ag/AgCl为参比电极,-0.8~-1.3V 电位下沉积10-600s,取出工作电极,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFeLDH三元复合光电极。
该技术方案制备过程简单,反应条件温和,成本低廉,可重复性高,适用于光电极薄膜的大规模制备。此外,WO3表面引入CuWO4可有效减缓WO3光电流的衰减,而NiFe LDH的负载为WO3/CuWO4光电极表面引入了更多的反应活性位点,降低了表面水氧化反应的能垒,提高了水氧化反应的动力学,加速了WO3/CuWO4表面的水分解活性,在未来能源领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一中制备的WO3、WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极的X射线衍射图谱。
图2为实施例二中制备的WO3和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜的紫外可见漫反射图谱;
图3为实施例三中制备的WO3、WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极的扫描电镜图;
图4为实施例四中制备的WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图;
图5为实施例五中制备的WO3、WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极在0.5V(vs. Ag/AgCl)电位下的电流-时间曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,具体步骤如下:
配置15ml浓度为25mmol/L钨酸钠溶液,滴加5ml盐酸(3mol/L);配置15ml浓度为55mmol/L草酸铵水溶液,缓慢加入到钨酸钠溶液中,搅拌30min;将该混合液转移至水热反应釜内衬中,FTO玻璃经水、乙醇和丙酮洗净,N2流下吹干,将FTO导电面朝下,斜放在反应釜内衬中,140℃下水热反应6h;取出,水洗三次,25℃下干燥,后放置于马弗炉中,500℃下煅烧2h;将硝酸铜溶解于乙酸溶液中,浓度为50mmol/L,用移液器移取100μL该溶液,滴加到WO3薄膜电极上,室温干燥,重复该操作2次;之后,550℃马弗炉中煅烧2h,冷却,盐酸浸泡40min,水洗,即得WO3/CuWO4薄膜电极;配置50ml浓度为3mmol/L的硝酸铁和硝酸镍溶液,将WO3/CuWO4作为工作电极,Pt网为对电极,Ag/AgCl为参比电极,-1.2V电位下沉积 10s,取出工作电极,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极。
图1是WO3、WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极的X射线衍射图谱,23.1、23.8以及24.6o的衍射峰很好的检索为单斜WO3。滴加铜离子,高温煅烧后出现了CuWO4的衍射峰,对应的PDF卡片为21-0307,表明通过浸渍煅烧的方式可以将WO3转化为CuWO4。但是,XRD 图中未出现NiFe层状化合物的衍射图,主要是因为NiFe LDH是通过电沉积方式负载的,该物质未经高温处理,结晶性较差,XRD未能有效探测到。
实施例二
一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,实验步骤同实施例一,改变硝酸铜浓度为20mmol/L,用移液器移取100μL该溶液,滴加到WO3薄膜电极上,重复该操作3 次;配置50ml浓度为5mmol/L的硝酸铁和浓度为2mmol/L硝酸镍溶液,将WO3/CuWO4作为工作电极,-1.1V电位下沉积30s,取出工作电极,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFeLDH 三元复合光电极。
图2为WO3和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极的紫外可见漫反射图,对于纯相WO3,其带边吸收位置出现在450nm处,由此计算带隙为2.65eV左右。在WO3电极表面引入钨酸铜和NiFe LDH之后,吸收带边发生红移至500nm处,表明复合电极的光吸收范围增加,这是因为钨酸铜的带隙较小,大概在2.44eV附近。
实施例三
一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,实验步骤同实施例一,改变硝酸铜浓度为60mmol/L,用移液器移取100μL该溶液,滴加到WO3薄膜电极上,重复该操作2 次;配置50ml浓度为3mmol/L的硝酸铁和浓度为10mmol/L硝酸镍溶液,将WO3/CuWO4作为工作电极,-1.2V电位下沉积30s,取出工作电极,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFeLDH 三元复合光电极。
图3为WO3、WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH三种电极的扫描电镜图,可以看出三种电极的形貌均为板状,但是滴加铜离子煅烧之后,板状结构的表面变得十分粗糙,这些板状纳米结构垂直生长在FTO导电玻璃表面,可以有效增加电极与电解质溶液的接触面积。此外,在 WO3/CuWO4薄膜表面可以看到许多细小的纳米颗粒,这些颗粒是电沉积NiFe氧析出催化剂之后产生的,表明NiFe化合物成功生长在WO3/CuWO4电极表面。
实施例四
一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,实验步骤同实施例一,改变硝酸铜浓度为40mmol/L,用移液器移取100μL该溶液,滴加到WO3薄膜电极上,重复该操作2 次;配置50ml浓度为3mmol/L的硝酸铁和浓度为3mmol/L硝酸镍溶液,将WO3/CuWO4作为工作电极,-1.1V电位下沉积20s,取出工作电极,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFeLDH 三元复合光电极。
图4为WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极的线性扫描伏安曲线图,测试所用电解质为0.1mol/L的硼酸钾缓冲溶液,溶液pH值为9。由图可知,无光照时,薄膜电极电流很小,可以忽略。光照时,产生明显的光电流,且该电流随着电位的增加而增大。当NiFe LDH负载在WO3/CuWO4电极表面上时,光电流增加,说明NiFe LDH可以加速WO3/CuWO4电极表面的水氧化速率。
实施例五
一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,实验步骤同实施例一,改变硝酸铜浓度为50mmol/L,用移液器移取100μL该溶液,滴加到WO3薄膜电极上,重复该操作4 次;配置50ml浓度为5mmol/L的硝酸铁和浓度为5mmol/L硝酸镍溶液,将WO3/CuWO4作为工作电极,-1.0V电位下沉积100s,取出工作电极,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFeLDH 三元复合光电极。
图5为WO3、WO3/CuWO4和WO3/CuWO4/NiFe LDH薄膜电极在-0.5V偏压下的稳态电流-时间曲线,在pH为9的硼酸钾缓冲液中,薄膜的光电流随着时间的增加线性下降,3000s后光电流减少了25%,而负载CuWO4后,光电流衰减明显减速,3000s以内仅衰减10%以内,而进一步负载NiFe LDH之后,光电极的稳定性大幅提高,几乎不衰减,可实现长时间稳定运行,达到工业应用的基本需求。
Claims (5)
1.一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,其特征在于由以下步骤组成:
1)配置25mmol/L的钨酸钠溶液,滴加盐酸调节pH为1-4;配置55mmol/L草酸铵水溶液,缓慢加入到钨酸钠溶液中,搅拌30min;将该混合液和洗净的FTO玻璃转入反应釜中,FTO导电面朝下,140℃下水热反应6h;水热后的产品在500℃下煅烧2h,即得WO3薄膜;
2)称取一定量硝酸铜,溶解于乙酸溶液中,将该溶液滴加到WO3薄膜电极上,室温干燥,重复该操作1-5次;之后,550℃马弗炉中煅烧2h,冷却,盐酸浸泡,水洗,即得WO3/CuWO4薄膜电极;
3)配制一定浓度的硝酸铁和硝酸镍混合溶液,将WO3/CuWO4插入该溶液中,稳定2min,采用三电极体系,恒电位沉积不同时间,NiFe层状双金属LDH生长在WO3/CuWO4电极表面,取出,水洗,空气中干燥,即得WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极。
2.根据权利要求1所述的一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,其特征在于步骤2所述硝酸铜浓度为5-100mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,其特征在于步骤3所述硝酸铁和硝酸镍的浓度为0.5-10mmol/L,其中Fe:Ni摩尔比为1:20-50:1。
4.根据权利要求1所述的一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,其特征在于,步骤3所述恒电位为-0.8~-1.3V,Ag/AgCl为参比电极。
5.根据权利要求1所述的一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法,其特征在于,步骤3所述恒电位沉积时间为10-600s。
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