CN109913898A - 一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，属于光电催化技术领域。所述的复合光电极能够克服WO3稳定性低和产物选择性弱等关键问题，成功实现光电化学水分解过程中的长期稳定运行，具有极强的应用价值。该三元复合光电极材料的制备方法主要包括以下步骤：以钨酸钠和草酸铵为原料，140oC水热反应6h，合成WO3薄膜电极；通过浸渍的方式将硝酸铜的乙酸溶液滴加在WO3薄膜电极表面，500oC高温煅烧，部分WO3与CuO反应生成钨酸铜，即得WO3/CuWO4薄膜电极；然后配置硝酸铁和硝酸镍的电解质溶液，通过电沉积方法将NiFe层状化合物负载在WO3/CuWO4电极表面，最终得到WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极。

Description

一种WO3/CuWO4/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，属于光电催化技术领域，更加具体的是本发明提供了一种具有可见光响应的WO₃/Fe₂O₃/Mn₃O₄三元复合光电极的制备方法，该复合光电极能够有效利用太阳能实现持续稳定的氢气析出。

背景技术

氢能是一种清洁无污染的能源，开发高效、清洁和低成本的制氢技术是实现氢能利用的关键。光电催化水分解技术模拟植物的光合作用，半导体材料吸收太阳能，产生光生载流子，光生电子还原氢离子生成氢气，而光生空穴氧化水产生氧气。该过程绿色环保，操作简单，可实现室温下水的直接分解，在未来能源领域具有广阔的应用前景；但是，光电催化技术的量子效率依然很低，主要是因为光生载流子复合太快，而界面电荷转移太慢。此外，光电极的性能会随着光照时间的增加而下降，无法实现长期稳定运行，不能满足实际应用的要求。

WO₃是一种带隙为2.6eV的可见光半导体，因其低成本、无毒、良好的载流子输运性能而被视为最具市场竞争力的光阳极材料之一，吸引了越来越多投资者的关注。但是，WO₃稳定性较弱，导致光电催化性能快速衰减。而且WO₃的光吸收系数较低，空穴扩散距离短，大大限制其光电催化效率。因此，提高WO₃稳定性、促进其光生空穴的转移是实现WO₃商业应用的前提。 WO₃的不稳定主要来源于化学溶解和光腐蚀两个方面。暗态时，当溶液的pH值大于4时，WO₃会与溶液中的OH^-离子直接作用，生成钨酸根离子，导致WO₃化学溶解；光照时，光生空穴氧化水，产生过氧物种，累积在WO₃表面，导致WO₃稳定性下降。因此，提高WO₃的稳定性，抑制光照下过氧物种的产生，是提高WO₃光电催化活性的重要途径。CuWO₄是一种金属钨酸盐，也是一种可见光响应的半导体材料，光吸收范围和稳定性均较WO₃提高，利用钨酸铜修饰WO₃，能够在WO₃表面形成一层保护膜，有望大幅提高WO₃光电极的稳定性和产物选择性。NiFe水滑石(NiFe LDH)具有优越的氧析出反应(OER)活性，能够降低反应的能垒和过电位，从而提高能源的转化效率，被认为是一类具有广阔发展前景的OER电催化剂。更重要的是，Ni、Fe 元素在自然界的储量丰富，成本低廉，利用NiFe LDH进一步修饰WO₃/CuWO₄，能够促进界面空穴转移的速率，从而提高光电极的反应活性，在未来能源领域具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，本发明制备的光电极薄膜以FTO导电玻璃为基底，先于基底上水热生长WO₃,后采取浸渍硝酸铜的方式，将WO₃高温煅烧转化为CuWO₄，最后采用电沉积方式将NiFe LDH负载在电极表面，成功构建了WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极，该光电极在pH为9的电解质溶液中可实现有效的水分解产氢，且该电极有效解决了WO₃稳定性差的问题，在光电催化水分解领域具有广阔的应用前景。

本发明的目的通过以下操作步骤实现：

1)WO₃薄膜的制备：配置15ml浓度为25mmol/L的钨酸钠溶液，滴加盐酸调节pH为1-4；配置15ml浓度为55mmol/L的草酸铵溶液，缓慢加入到钨酸钠溶液中，搅拌30min；将该混合液转移至水热反应釜内衬中，FTO玻璃经水、乙醇和丙酮洗净，N₂流下吹干，将FTO导电面朝下，斜放在反应釜内衬中，140℃下水热反应6h；取出，水洗三次，25-60℃下干燥，后放置于马弗炉中，500℃下煅烧2h；

2)WO₃/CuWO₄薄膜的制备：将硝酸铜溶解于乙酸溶液中，浓度为5-100mmol/L，用移液器移取100μL该溶液，滴加到WO₃薄膜电极上，室温干燥，重复该操作1-5次；之后，550℃马弗炉中煅烧2h，冷却，盐酸浸泡，水洗，即得WO₃/CuWO₄薄膜电极；

3)WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极的制备：将硝酸铁和硝酸镍溶解于超纯水中，将WO₃/CuWO₄作为工作电极，插入该溶液中，稳定2min，Pt网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，-0.8～-1.3V 电位下沉积10-600s，取出工作电极，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFeLDH三元复合光电极。

该技术方案制备过程简单，反应条件温和，成本低廉，可重复性高，适用于光电极薄膜的大规模制备。此外，WO₃表面引入CuWO₄可有效减缓WO₃光电流的衰减，而NiFe LDH的负载为WO₃/CuWO₄光电极表面引入了更多的反应活性位点，降低了表面水氧化反应的能垒，提高了水氧化反应的动力学，加速了WO₃/CuWO₄表面的水分解活性，在未来能源领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例一中制备的WO₃、WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极的X射线衍射图谱。

图2为实施例二中制备的WO₃和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜的紫外可见漫反射图谱；

图3为实施例三中制备的WO₃、WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极的扫描电镜图；

图4为实施例四中制备的WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图；

图5为实施例五中制备的WO₃、WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极在0.5V(vs. Ag/AgCl)电位下的电流-时间曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例一

一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，具体步骤如下：

配置15ml浓度为25mmol/L钨酸钠溶液，滴加5ml盐酸(3mol/L)；配置15ml浓度为55mmol/L草酸铵水溶液，缓慢加入到钨酸钠溶液中，搅拌30min；将该混合液转移至水热反应釜内衬中，FTO玻璃经水、乙醇和丙酮洗净，N₂流下吹干，将FTO导电面朝下，斜放在反应釜内衬中，140℃下水热反应6h；取出，水洗三次，25℃下干燥，后放置于马弗炉中，500℃下煅烧2h；将硝酸铜溶解于乙酸溶液中，浓度为50mmol/L，用移液器移取100μL该溶液，滴加到WO₃薄膜电极上，室温干燥，重复该操作2次；之后，550℃马弗炉中煅烧2h，冷却，盐酸浸泡40min，水洗，即得WO₃/CuWO₄薄膜电极；配置50ml浓度为3mmol/L的硝酸铁和硝酸镍溶液，将WO₃/CuWO₄作为工作电极，Pt网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，-1.2V电位下沉积 10s，取出工作电极，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极。

图1是WO₃、WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极的X射线衍射图谱，23.1、23.8以及24.6o的衍射峰很好的检索为单斜WO₃。滴加铜离子，高温煅烧后出现了CuWO₄的衍射峰，对应的PDF卡片为21-0307，表明通过浸渍煅烧的方式可以将WO₃转化为CuWO₄。但是，XRD 图中未出现NiFe层状化合物的衍射图，主要是因为NiFe LDH是通过电沉积方式负载的，该物质未经高温处理，结晶性较差，XRD未能有效探测到。

实施例二

一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变硝酸铜浓度为20mmol/L，用移液器移取100μL该溶液，滴加到WO₃薄膜电极上，重复该操作3 次；配置50ml浓度为5mmol/L的硝酸铁和浓度为2mmol/L硝酸镍溶液，将WO₃/CuWO₄作为工作电极，-1.1V电位下沉积30s，取出工作电极，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFeLDH 三元复合光电极。

图2为WO₃和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极的紫外可见漫反射图，对于纯相WO₃，其带边吸收位置出现在450nm处，由此计算带隙为2.65eV左右。在WO₃电极表面引入钨酸铜和NiFe LDH之后，吸收带边发生红移至500nm处，表明复合电极的光吸收范围增加，这是因为钨酸铜的带隙较小，大概在2.44eV附近。

实施例三

一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变硝酸铜浓度为60mmol/L，用移液器移取100μL该溶液，滴加到WO₃薄膜电极上，重复该操作2 次；配置50ml浓度为3mmol/L的硝酸铁和浓度为10mmol/L硝酸镍溶液，将WO₃/CuWO₄作为工作电极，-1.2V电位下沉积30s，取出工作电极，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFeLDH 三元复合光电极。

图3为WO₃、WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三种电极的扫描电镜图，可以看出三种电极的形貌均为板状，但是滴加铜离子煅烧之后，板状结构的表面变得十分粗糙，这些板状纳米结构垂直生长在FTO导电玻璃表面，可以有效增加电极与电解质溶液的接触面积。此外，在 WO₃/CuWO₄薄膜表面可以看到许多细小的纳米颗粒，这些颗粒是电沉积NiFe氧析出催化剂之后产生的，表明NiFe化合物成功生长在WO₃/CuWO₄电极表面。

实施例四

一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变硝酸铜浓度为40mmol/L，用移液器移取100μL该溶液，滴加到WO₃薄膜电极上，重复该操作2 次；配置50ml浓度为3mmol/L的硝酸铁和浓度为3mmol/L硝酸镍溶液，将WO₃/CuWO₄作为工作电极，-1.1V电位下沉积20s，取出工作电极，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFeLDH 三元复合光电极。

图4为WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极的线性扫描伏安曲线图，测试所用电解质为0.1mol/L的硼酸钾缓冲溶液，溶液pH值为9。由图可知，无光照时，薄膜电极电流很小，可以忽略。光照时，产生明显的光电流，且该电流随着电位的增加而增大。当NiFe LDH负载在WO₃/CuWO₄电极表面上时，光电流增加，说明NiFe LDH可以加速WO₃/CuWO₄电极表面的水氧化速率。

实施例五

一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，实验步骤同实施例一，改变硝酸铜浓度为50mmol/L，用移液器移取100μL该溶液，滴加到WO₃薄膜电极上，重复该操作4 次；配置50ml浓度为5mmol/L的硝酸铁和浓度为5mmol/L硝酸镍溶液，将WO₃/CuWO₄作为工作电极，-1.0V电位下沉积100s，取出工作电极，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFeLDH 三元复合光电极。

图5为WO₃、WO₃/CuWO₄和WO₃/CuWO₄/NiFe LDH薄膜电极在-0.5V偏压下的稳态电流-时间曲线，在pH为9的硼酸钾缓冲液中，薄膜的光电流随着时间的增加线性下降，3000s后光电流减少了25％，而负载CuWO₄后，光电流衰减明显减速，3000s以内仅衰减10％以内，而进一步负载NiFe LDH之后，光电极的稳定性大幅提高，几乎不衰减，可实现长时间稳定运行，达到工业应用的基本需求。

Claims (5)

1.一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配置25mmol/L的钨酸钠溶液，滴加盐酸调节pH为1-4；配置55mmol/L草酸铵水溶液，缓慢加入到钨酸钠溶液中，搅拌30min；将该混合液和洗净的FTO玻璃转入反应釜中，FTO导电面朝下，140℃下水热反应6h；水热后的产品在500℃下煅烧2h，即得WO₃薄膜；

2)称取一定量硝酸铜，溶解于乙酸溶液中，将该溶液滴加到WO₃薄膜电极上，室温干燥，重复该操作1-5次；之后，550℃马弗炉中煅烧2h，冷却，盐酸浸泡，水洗，即得WO₃/CuWO₄薄膜电极；

3)配制一定浓度的硝酸铁和硝酸镍混合溶液，将WO₃/CuWO₄插入该溶液中，稳定2min，采用三电极体系，恒电位沉积不同时间，NiFe层状双金属(LDH)生长在WO₃/CuWO₄电极表面，取出，水洗，空气中干燥，即得WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极。

2.根据权利要求1所述的一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，其特征在于步骤2所述硝酸铜浓度为5-100mmol/L。

3.根据权利要求1所述的一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，其特征在于步骤3所述硝酸铁和硝酸镍的浓度为0.5-10mmol/L，其中Fe：Ni摩尔比为1:20-50:1。

4.根据权利要求1所述的一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述恒电位为-0.8～-1.3V(vs.Ag/AgCl)。

5.根据权利要求1所述的一种WO₃/CuWO₄/NiFe LDH三元复合光电极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述恒电位沉积时间为10-600s。