CN111962090B - 一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ti3C2‑MXene修饰的α‑氧化铁光电极及其制备方法，涉及纳米材料技术领域。该方法包括：将FTO导电玻璃浸渍在含有铁盐与Ti3C2‑MXene混合水溶液的反应釜中，利用水热法将氧化铁与Ti3C2‑MXene共同沉积在FTO导电玻璃表面，并通过退火处理，得到所述Ti3C2‑MXene修饰的α‑氧化铁光电极。本发明涉及的Ti3C2‑MXene修饰的方法解决了传统α‑氧化铁导电性差、表面载流子寿命短等问题，提升了其光电转化效率，进而提升了其光电催化能力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体地说是涉及一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极及其制备方法。
背景技术
清洁能源的开发和利用对于解决当代社会的能源问题具有重大意义，其中，光电催化分解水由于可以利用可再生的水资源、丰富的太阳能以及电力制取清洁的氢能，被认为是极具前景的一项技术。α晶型的氧化铁由于具有合适的带隙、较高的太阳能利用效率、高稳定性、价格低廉且环境友好等优点，是一种具有广泛应用前景的半导体光催化剂。然而，导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低等问题降低了α-氧化铁光电转换效率，限制了其实际应用。
目前，增强α-氧化铁光电性能的工作主要集中在两个方面：1.掺杂过渡金属元素以提高其电荷迁移速率；2.在电极表面负载钝化层以提高其载流子分离能力。授权专利CN105837194A公开了一种钛掺杂α-氧化铁光电极的制备方法，该技术通过在β-FeOOH膜表面涂覆钛源并进行退火的方法实现了钛掺杂，增强了α-氧化铁光电极材料的光电性能。但是，该方法的操作较为复杂，且使用了钛酸酯、过氧化氢等易分解试剂，限制了其进一步应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极及其制备方法。
针对α-氧化铁本身导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低且传统改性方法步骤较为复杂等问题，本发明提供了一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，该方法简单易行，且有效地提升了α-氧化铁光电极的光电催化性能。
近年来，二维层状结构的Ti3C2（MXene）由于其优异的导电性、较好的光学活性及良好的电子协同效应，在储能、催化、检测、分离等领域受到了广泛关注。本发明制备了一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，该电极材料的制备方法简单易行，同时实现了过渡金属掺杂和表面钝化层修饰，所制备的光电极的光电催化性能得到了大幅度提升。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Ti3C2粉末加入水中，超声处理，干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将铁盐前驱体、硝酸钠、步骤（1）所述二维Ti3C2-MXene纳米片及水混合，得到混合液；将FTO导电玻璃置于反应釜中，并向反应釜中加入所述混合液，浸没所述FTO导电玻璃，升温进行沉积反应，洗涤干净，干燥得到沉积后的FTO导电玻璃（表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃）；
（3）将步骤（2）所述沉积后的FTO导电玻璃升温进行退火处理，清洗，得到所述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
进一步地，步骤（1）所述Ti3C2粉末与水的质量体积比为20-150mg：50-200mL。
进一步地，步骤（1）所述超声处理的时间为1-3h。步骤（1）所述干燥的方式为冷冻干燥。
步骤（1）得到的二维Ti3C2-MXene纳米片为二维层状结构，层数为1-3层。
进一步地，步骤（2）所述铁盐前驱体为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种以上。
进一步地，步骤（2）所述铁盐前驱体与二维Ti3C2-MXene纳米片的质量比为3-20:1。
优选的，步骤（2）所述FTO导电玻璃的面积为1cm×2cm。
进一步地，步骤（2）所述混合液中，硝酸钠的浓度为0.8-2mol/L。
进一步地，步骤（2）所述混合液中，二维Ti3C2-MXene纳米片的浓度为2-20mg/mL。
进一步地，步骤（2）所述水热反应的温度为90-180℃，水热反应的时间为5-8h。
优选地，步骤（2）所述干燥为真空干燥，干燥的时间为8-12h。
进一步地，步骤（3）所述退火处理的温度为700-800℃，退火处理的时间为0.5-2h。步骤（3）中制备的氧化铁的主要成分为β-FeOOH。步骤（3）所述的清洗采用超纯水、无水乙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合溶液进行清洗，清洗次数为3-5次。
优选地，所述退火处理是在空气氛围中进行的；步骤（3）所述退火处理在在马弗炉或管式炉中进行。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
本发明使用的Ti3C2-MXene纳米片是一类具有二维层状结构的过渡金属碳化物，具有优异的导电性，良好的电子协同效应与界面效应，有助于克服α-氧化铁导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低的问题；Ti3C2-MXene纳米片在水溶液中分散性好，可以在水热反应中与氧化铁共同沉积在FTO导电玻璃表面。
在退火过程中，部分Ti3C2-MXene以钛原子的形式扩散到α-氧化铁的晶格内，提升了α-氧化铁的导电能力并增强了其反应活性；另一部分的Ti3C2-MXene则在α-氧化铁表面形成了钝化层，抑制了其表面的电子/空穴结合，进一步提升了其光电催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）针对α-氧化铁导电性差、表面电子/空穴结合速率过快、电荷传输效率低的问题，本发明以Ti3C2-MXene对α-氧化铁光电极进行修饰，改善了其电荷传递效率，有效地增强了其光电催化性能；
（2）与其他掺杂过渡金属的改性方法相比，本发明利用二维层状的Ti3C2-MXene纳米片作为钛源，其稳定性高，在水溶液中分散性好，易于得到均匀修饰的产物，且不需要使用有机溶剂，制备过程更加绿色环保；
（3）本发明利用水热法，直接将Ti3C2-MXene修饰在α-氧化铁光电极上，操作简单，条件易控，设备成本低，为该材料的大规模工业化生产提供了可能；
（4）本发明制备的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极形貌规则，尺寸均一，在AM1.5G 模拟太阳光（光强：50 mW/cm2）的照射下，其在1.23V（与可逆氢电极相比）偏压下的光电流密度相较于未修饰Ti3C2-MXene的α-氧化铁增大了7倍，达到1.10mA/cm2, 表明其具有优异的光电催化性能。
附图说明
图1为本发明中通过实施例1-5得到的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁的扫描电镜图；
图2为本发明中通过实施例1得到的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁单颗纳米粒子的透射电镜图；
图3为本发明中通过实施例1得到的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁的电子能谱图；
图4为在模拟太阳光照射下，本发明中通过实施例1-5得到的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极、未修饰Ti3C2-MXene的α-氧化铁光电极的光电流密度/电位曲线图以及没有模拟太阳光照射时Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的电流密度/电位曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例制得的α-氧化铁光电极的光电性能测试通过该方法实施：测试在三电极体系中进行，工作电极为α-氧化铁光电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1mol/L NaOH水溶液，AM 1.5G 模拟太阳光的光强为50mW/cm2，测试范围为0.6-1.6V，扫描速度为0.05V/s，测试仪器为上海辰华电化学工作站（CHI760E）。
实施例1
Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：Ti3C2-MXene50mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/L，反应液总体积10mL。
上述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将Ti3C2粉末溶解在水中（100mg/100mL），超声3h，冷冻干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将FTO导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、Ti3C2-MXene纳米片与硝酸钠水溶液；
（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；
（4）将表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃真空干燥12h，随后马弗炉中以700℃退火0.5h，得到Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
本实施例所得Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极在1.23V（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为1.10mA/cm2。
实施例2
Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：Ti3C2-MXene20mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/L，反应液总体积10mL。
上述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将Ti3C2粉末溶解在水中（50mg/100mL），超声2h，冷冻干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将FTO导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、Ti3C2-MXene纳米片与硝酸钠水溶液；
（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；
（4）将表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃真空干燥12h，随后马弗炉中以700℃退火0.5h，得到Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
本实施例所得Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极在1.23V（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为0.80mA/cm2。
实施例3
Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：Ti3C2-MXene100mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/L，反应液总体积10mL。
上述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将Ti3C2粉末溶解在水中（120mg/150mL），超声3h，冷冻干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将FTO导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、Ti3C2-MXene纳米片与硝酸钠水溶液；
（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；
（4）将表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃真空干燥12h，随后马弗炉中以700℃退火0.5h，得到Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
本实施例所得Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极在1.23V（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为0.77mA/cm2。
实施例4
Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：Ti3C2-MXene50mg，氯化铁250mg，硝酸钠水溶液1mol/L，反应液总体积10mL。
上述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将Ti3C2粉末溶解在水中（60mg/100mL），超声2h，冷冻干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将FTO导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、Ti3C2-MXene纳米片与硝酸钠水溶液；
（3）将反应釜在90℃条件下反应6h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；
（4）将表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃真空干燥18h，随后马弗炉中以750℃退火0.5h，得到Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
本实施例所得Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极在1.23V（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为0.81mA/cm2。
实施例5
Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，其中水热法中的投料量为：Ti3C2-MXene100mg，氯化铁500mg，硝酸钠水溶液1.5mol/L，反应液总体积20mL。
上述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将Ti3C2粉末溶解在水中（120mg/200mL），超声3h，冷冻干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将FTO导电玻璃置于反应釜中，并按上述投料量向反应釜中加入氯化铁、Ti3C2-MXene纳米片与硝酸钠水溶液；
（3）将反应釜在150℃条件下反应5h，待反应结束后取出表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃，以超纯水/无水乙醇/丙酮/无水乙醇/超纯水的顺序清洗干净；
（4）将表面沉积了氧化铁与Ti3C2-MXene的FTO导电玻璃真空干燥18h，随后马弗炉中以750℃退火0.5h，得到Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
本实施例所得Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极在1.23V（与可逆氢电极相比）处的光电流密度为1.01mA/cm2。
本发明中通过实施例1-5所制备的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁均为纳米棒状结构，尺寸均一，直径在均在20-30nm左右，如图1所示，图1的A部分、B部分、C部分、D部分及E部分分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5制得的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁，图1中A部分、B部分、C部分、D部分及E部分中的比例尺大小均为200nm。利用透射电镜与电子能谱对实施例1的产物进行了进一步表征，由图2可以看出，Ti3C2-MXene以无定形钝化层的方式包裹在所修饰的α-氧化铁纳米棒表面。如图3所示，Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁的电子能谱图中标示出了归属于Fe和Ti的特征峰，表明Ti3C2-MXene成功地修饰在α-氧化铁上。通过实施例1-5所制备的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极与未修饰Ti3C2-MXene的α-氧化铁光电极的光电性能测试，结果如图4所示，图4中A、B、C、D及E分别表示实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5制得的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极，Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极表现出优异的光电催化性能，在AM 1.5G 模拟太阳光（光强：50 mW/cm2）的照射下，实施例1表现出了最优秀的光电催化性能，在1.23V（与可逆氢电极相比）偏压下的光电流密度为1.10mA/cm2，是未修饰Ti3C2-MXene的α-氧化铁光电极的7倍。此外，与未修饰Ti3C2-MXene的α-氧化铁光电极相比，实施例2-5均表现出了明显的光电催化性能增强。同时，图4中还提供了实施例1所得到的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极在没有模拟太阳光的照射时的电流密度/电位曲线图，即暗电流/电位曲线图，可以看出在没有模拟太阳光的照射时，其电流密度几乎为零，表明在模拟太阳光照射下所得到的电流全部来自光电流。
本发明实施例制得的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极形貌规整，尺寸均一，具有良好的光电催化性能，且制备方法简便，避免了有毒有害试剂的使用，具备了进一步实现工业化生产的可能性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Ti3C2粉末加入水中，超声处理，干燥后得到二维Ti3C2-MXene纳米片；
（2）将铁盐前驱体、硝酸钠、步骤（1）所述二维Ti3C2-MXene纳米片及水混合，得到混合液；将FTO导电玻璃置于反应釜中，并向反应釜中加入所述混合液，浸没所述FTO导电玻璃，升温进行水热反应，洗涤，干燥得到沉积后的FTO导电玻璃；
（3）将步骤（2）所述沉积后的FTO导电玻璃升温进行退火处理，得到所述Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极；
步骤（1）所述二维Ti3C2-MXene纳米片的层数为1-3层；
步骤（2）所述铁盐前驱体与二维Ti3C2-MXene纳米片的质量比为3-20:1；
步骤（2）所述铁盐前驱体为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种以上；
在步骤（2）所述混合液中，硝酸钠的浓度为0.8-2mol/L；
在步骤（2）所述混合液中，二维Ti3C2-MXene纳米片的浓度为2-20mg/mL；
步骤（2）所述水热反应的温度为90-180℃，水热反应的时间为5-8h。
2.根据权利要求1所述的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Ti3C2粉末与水的质量体积比为20-150mg：50-200mL。
3.根据权利要求1所述的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥为真空干燥，干燥的时间为8-12h。
5.根据权利要求1所述的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述退火处理的温度为700-800℃，退火处理的时间为0.5-2h；步骤（2）所述洗涤采用超纯水、无水乙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合溶液进行清洗，清洗次数为3-5次。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的Ti3C2-MXene修饰的α-氧化铁光电极。
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