CN111509243A - 一种CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极在光催化燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极在光催化燃料电池中的应用，属于燃料电池和光催化技术领域。本发明利用两种半导体材料ZnO、BiOCl进行耦合，形成异质结结构，使得两种半导体能级结构进行互补，再经碳纳米管修饰后，得到所述的光阳极材料，并将其应用于光催化燃料电池中。本发明所得的光阳极材料能够提高单一半导体材料的光生电子和空穴的分离效率，改善ZnO的光响应范围，继而提高其对污染物/燃料的催化氧化性能与燃料电池的产电性能。经测试，本发明的光阳极材料的PFC性能明显优于单一ZnO纳米阵列和仅复合BiOCl的ZnO纳米阵列，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极在光催化燃料电池中的应用，属于燃料电池和光催化技术领域。
背景技术
燃料电池是一种高效、零排放的环境友好型的绿色新能源技术。其主要以氢气、甲醇等有机小分子为原料，氧气或是空气作为氧化剂，进行氧化还原反应，从而实现能量之间的转换。燃料电池不仅清洁环保，还具有较高的能量密度、可持续性强、操作简单、启动迅速等特点，在小型便携式领域以及交通运输领域都有不错的发展前景。
将光电极引入燃料电池体系，构成光催化型燃料电池，它既有传统燃料电池优秀的产电性能，同时又继承了光催化反应的高效性。光催化燃料电池主要由阳极、阴极、电解质溶液、燃料构成。阴阳极用导线连接，外加负载以构成闭合回路。光催化燃料电池将太阳能电池、光电催化和燃料电池三者的特点相结合，以半导体光催化剂为主体，通过半导体光阳极中的光生空穴对燃料分子或者污染物进行氧化，光生电子还原氧气，从而提升燃料电池的整体性能，实现化学能与太阳能到电能的协同转化。
ZnO是重要的n型半导体，价格低廉，对环境友好。且，ZnO稳定性好，有较快的电子迁移率，并且有较长电子寿命（>10 s），这些优势使ZnO成为继TiO2之后的另一种重要半导体材料。然而，ZnO的光吸收能力较差，能量转换效率较低，光催化效率不高，限制了其应用。利用不同半导体导带和价带能级的差异形成异质结是提高光生电子−空穴对分离效率的有效途径之一。
铋系半导体光催化材料如 BiOX(X=Cl、Br、I)、Bi2O3、BiVO4、Bi2WO6等由于其独特的晶体结构和电子结构，因而表现出较高的可见光催化活性，特别是BiOX对可见光具有明显的吸收作用。此外，还有研究发现，将具有优异电学性能的碳纳米管(CNTs)复合半导体材料能够显示出协同效应，可以增强光催化过程的整体效率。
基于上述现有技术，本发明开发出了一种CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极，并将其应用于光催化燃料电池中。本发明利用两种半导体材料ZnO、BiOCl进行耦合，形成异质结结构，使得两种半导体能级结构进行互补，从而促进光生电子和空穴对分离，用来提高单一半导体的光催化量子效率；同时，经BiOCl复合后的光阳极能提高单一ZnO纳米阵列的光吸收范围，提高可见光的利用率。进一步的，经碳纳米管修饰后的光催化阳极能协同发挥复合材料的光催化作用和电子传导作用。将上述光阳极材料应用于光催化燃料电池中，能显著提高半导体材料对污染物/燃料的催化氧化性能与燃料电池的产电性能，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极在光催化燃料电池中的应用，其是将所述光阳极与阴极材料分别与电化学工作站相连接，并将电极固定在装有有机废水/燃料的反应池中，采用500 W氙灯为光源，对反应池照射进行光催化产电反应；其中，所述光阳极是先在FTO玻璃基片沉积ZnO纳米阵列，再水热复合BiOCl纳米片形成异质结结构，最终化学气相沉积CNTs得到；其中，所述BiOCl与ZnO的质量比为0.2-1:1；所述CNTs与ZnO的质量比为0.05-0.1:1。
进一步的，所述阴极材料为Cu2O/Cu、铂片。
进一步的，所述的燃料为甲醇。
进一步的，所述BiOCl与ZnO的质量比优选为0.6-1:1；所述CNTs与ZnO的质量比为0.05-0.08:1。
进一步的，所述的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极的制备方法包括如下的制备步骤：
1)将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇溶液中，50-65℃恒温磁力搅拌，得到透明溶液，将上述溶液涂覆于FTO玻璃的导电侧，室温下风干得到玻璃基片；
2)将上述玻璃基片置于350-450℃退火0.4-1小时得到氧化锌晶种；
3)将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶于水中制成前驱液，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将镀有氧化锌晶种的基片放入前驱液中，在 65-100℃恒温反应2-5小时，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到生长ZnO纳米阵列的FTO玻璃基片；
4) 将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀硝酸溶液中，加入少量表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），磁力搅拌溶解，加入步骤3）制备得到的FTO玻璃基片，逐滴滴加NaCl水溶液，搅拌0.5-1h，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120-180℃水热反应5-15h，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片；
5）将BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片置于管式炉中，在N2气氛下升温至450-650℃，通入用于制备碳纳米管的原料气体乙炔，反应1-2h，进行化学气相沉积，反应结束后，停止通入乙炔，自然冷却至室温，即得所述用于光催化燃料电池的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极。
进一步的，所述步骤3）中水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1-4。
进一步的，所述步骤4）中表面活性剂的加入量占Bi(NO3)3硝酸溶液的1-5wt%。
进一步的，所述步骤3）中的反应温度为80-90℃，反应时间为2-4h。
进一步的，所述步骤4）中的水热反应温度为150-160℃，反应时间为8-12h。
本发明中，ZnO以纳米棒阵列垂直生长于FTO导电玻璃表面，BiOCl原位水热生长于ZnO纳米棒表面，并在两者复合边界形成异质结结构，该结构能够使得两种半导体能级结构进行互补，从而促进光生电子和空穴对分离。同时，窄带隙BiOCl纳米片对可见光的有效吸收提高了复合半导体在可见光条件下的载流子产率，达到提高ZnO的光响应范围的目的，能更加高效的利用太阳能资源。进一步的，CNTs 的修饰增大了复合半导体的比表面积，亦能提高其储存和传导电子的能力，从而提高其对污染物/燃料的催化氧化性能与燃料电池的产电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明原料安全无毒、成本低廉、操作方法简单、制备条件温和；
（2）本发明通过将多种半导体材料进行简单耦合，从而大大提高单一半导体材料光催化效率和光响应范围，是对资源合理利用和能源利用率提高的有效手段，起到了“一加一大于二”的技术效果；
（3）本发明通过CNTs的原位沉积进一步提升了半导体光催化材料的比表面和电子储存、传导能力，上述性能使得修饰后的光阳极的光催化效率进一步提升，产电能力亦进一步增强；
（4）经测试，本发明制备的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极的PFC性能明显优于单一ZnO纳米阵列和仅复合BiOCl的ZnO纳米阵列，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备得到的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇溶液中，60℃恒温磁力搅拌，得到透明溶液，将上述溶液涂覆于FTO玻璃的导电侧，室温下风干得到玻璃基片；
2)将上述玻璃基片置于350℃退火0.5小时得到氧化锌晶种；
3)将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺以摩尔比1:3溶于水中制成前驱液，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将镀有氧化锌晶种的基片放入前驱液中，在 80℃恒温反应2小时，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到生长ZnO纳米阵列的FTO玻璃基片；
4) 将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀硝酸溶液中，加入质量分数为3wt%的PVP，磁力搅拌溶解，加入步骤3）制备得到的FTO玻璃基片，逐滴滴加NaCl水溶液，搅拌0.5h，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃水热反应10h，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片；
5）将BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片置于管式炉中，在N2气氛下升温至600℃，通入用于制备碳纳米管的原料气体乙炔，反应2h，进行化学气相沉积，反应结束后，停止通入乙炔，自然冷却至室温，即得所述用于光催化燃料电池的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极，所得样品记为编号S-1；其中， BiOCl与ZnO的质量比为0.8:1，CNTs与ZnO的质量比为0.05:1。作为对比，将步骤3）、4）所得产物记为样品编号D-1、D-2。
对样品S-1进行XRD测试，以表征其晶相结构，样品的XRD特征图谱如图1所示。由图1可以看出，样品S-1显示出了较为明显的ZnO和BiOCl的特征衍射峰，峰形尖锐，表明所得产物为结晶较好的ZnO和BiOCl复合半导体。由于碳纳米管002晶面的特征衍射峰与BiOCl的101晶面的特征衍射峰较为接近，因此，推测，碳纳米管的特征衍射峰淹没于BiOCl特征峰图谱中。
实施例2
1)将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇溶液中，60℃恒温磁力搅拌，得到透明溶液，将上述溶液涂覆于FTO玻璃的导电侧，室温下风干得到玻璃基片；
2)将上述玻璃基片置于350℃退火0.8小时得到氧化锌晶种；
3)将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺以摩尔比1:2溶于水中制成前驱液，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将镀有氧化锌晶种的基片放入前驱液中，在 90℃恒温反应2小时，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到生长ZnO纳米阵列的FTO玻璃基片；
4) 将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀硝酸溶液中，加入质量分数为5wt%的PVP，磁力搅拌溶解，加入步骤3）制备得到的FTO玻璃基片，逐滴滴加NaCl水溶液，搅拌0.5h，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃水热反应12h，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片；
5）将BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片置于管式炉中，在N2气氛下升温至600℃，通入用于制备碳纳米管的原料气体乙炔，反应2h，进行化学气相沉积，反应结束后，停止通入乙炔，自然冷却至室温，即得所述用于光催化燃料电池的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极，所得样品记为编号S-2；其中， BiOCl与ZnO的质量比为0.6:1，CNTs与ZnO的质量比为0.07:1。
实施例3
PFC（光催化燃料电池）性能以实施例1、实施例2所得产物作为光阳极，以Cu2O/Cu为阴极，分别与电化学工作站相连接。将电极固定在装有有机废水的反应池中，并对阴极进行遮光。采用500 W氙灯为光源，对反应池进行照射，光源距离反应池25cm。利用电化学工作站以5mV/s的扫描速率测定和记录PFC 的I-V和P-V特性曲线，获取其开路电压、短路电流、输出功率及填充因子，列于表1中。
表1 光催化燃料电池光阳极的PFC性能
由表1可以看出，采用本发明制备的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极的PFC性能明显优于单一ZnO纳米阵列和仅复合BiOCl的ZnO纳米阵列。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极在光催化燃料电池中的应用，其特征在于，将所述光阳极与阴极材料分别与电化学工作站相连接，并将电极固定在装有有机废水/燃料的反应池中，采用500 W氙灯为光源，对反应池照射进行光催化产电反应；其中，所述光阳极是先在FTO玻璃基片沉积ZnO纳米阵列，再水热复合BiOCl纳米片形成异质结结构，最终化学气相沉积CNTs得到；其中，所述BiOCl与ZnO的质量比为0.2-1:1；所述CNTs与ZnO的质量比为0.05-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述阴极材料为Cu2O/Cu、铂片。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的燃料为甲醇。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述BiOCl与ZnO的质量比为0.6-1:1；所述CNTs与ZnO的质量比为0.05-0.08:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光阳极的制备方法包括如下的制备步骤：
1)将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇溶液中，50-65℃恒温磁力搅拌，得到透明溶液，将上述溶液涂覆于FTO玻璃的导电侧，室温下风干得到玻璃基片；
2)将上述玻璃基片置于350-450℃退火0.4-1小时得到氧化锌晶种；
3)将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶于水中制成前驱液，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将镀有氧化锌晶种的基片放入前驱液中，在 65-100℃恒温反应2-5小时，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到生长ZnO纳米阵列的FTO玻璃基片；
4) 将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀硝酸溶液中，加入少量表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），磁力搅拌溶解，加入步骤3）制备得到的FTO玻璃基片，逐滴滴加NaCl水溶液，搅拌0.5-1h，转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120-180℃水热反应5-15h，自然冷却至室温，取出玻璃基片，采用去离子和乙醇分别洗涤数次，得到BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片；
5）将BiOCl/ZnO异质结纳米阵列FTO玻璃基片置于管式炉中，在N2气氛下升温至450-650℃，通入用于制备碳纳米管的原料气体乙炔，反应1-2h，进行化学气相沉积，反应结束后，停止通入乙炔，自然冷却至室温，即得所述用于光催化燃料电池的CNTs修饰的BiOCl/ZnO异质结纳米阵列光阳极。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤3）中水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1-4。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤4）中表面活性剂的加入量占Bi(NO3)3硝酸溶液的1-5wt%。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤3）中的反应温度为80-90℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤4）中的水热反应温度为150-160℃，反应时间为8-12h。
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