CN103055873A - 一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法，其基体是掺杂过渡金属的具有多级孔状的TiO₂与ZnO的复合半导体膜材料膜。首先制备出含成孔剂P123、F127、PMMA、PEG、CTAB与过渡金属Fe、Ni、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag的ZnO/TiO₂复合光催化剂前驱体；再通过喷雾热解法、浸渍提拉、旋涂法、丝网印刷、刮刀法等涂膜方法，在FTO、ITO、Ni片等载体上组装过渡金属改性ZnO/TiO₂多级孔复合光催化剂膜材料；最后通过化学气相沉积法在复合光催化剂膜材料上直接原位生长碳纳米管。本发明的具有多级孔复合光催化剂膜材料光催化活性高，膜结合牢固，制备过程简单，易于实现工业化。

Description

一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及纳米光催化和环保技术领域，具体地说，是一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法。

【背景技术】

环境污染是人类面临的巨大挑战。纳米二氧化钛(TiO₂)光催化在处理环境污染物中具有广阔的应用前景。然而，一方面，TiO₂的光催化活性主要受光生电子和空穴的复合影响，TiO₂与吸附在其表面的有机污染物发生化学作用所需的时间远大于光生电子和空穴的复合时间，导致了TiO₂的光催化活性较低。另一方面，TiO₂属于宽禁带半导体，仅能吸收紫外光，不能有效利用太阳光，限制其实际应用。大量的研究表明，通过半导体复合、过渡金属离子掺杂、贵金属沉积和染料敏化等方法可以改善TiO₂存在的上述问题。氧化锌(ZnO)和TiO₂具有相近的禁带宽度和匹配的能带结构，二者复合后具有更好的光催化性能。本发明以ZnO与TiO₂复合的半导体ZnO/TiO₂为基体，通过过渡金属掺杂、添加成孔剂形成多级孔结构以及原位生长碳纳米管复合等措施，对TiO₂膜进行多重改性，获得一种具有多级孔结构的复合光催化剂材料。

粉末状纳米TiO₂光催化剂用于污水处理和空气净化的研究非常广泛，但粉末状纳米TiO₂光催化剂存在易团聚、难分离、不易回收利用、易造成二次污染等缺点，使其实际应用受到限制，TiO₂薄膜材料虽能克服粉末催化剂的上述缺点。但是，TiO₂薄膜材料吸附能力较差，与反应物的接触不够充分，导致催化活性不高。本发明通过形成多级孔结构和与CNTs复合，有效地增加了ZnO/TiO₂复合半导体比表面积，增强光催化剂与反应底物的接触，降低光生电子与空穴的复合几率，显著提高了光催化活性，并且还提高了对可见光的利用率。

碳纳米管是一种一维纳米材料，因其具有稳定的化学性能、良好力学、电学、光学性能和独特吸附性能，作为催化剂载体引起了广泛的关注，且其具有的独特的半导体支架结构可以在TiO₂表面形成异质结构，有利于TiO₂光生电子的导出，降低光生电子-空穴的复合几率，提高TiO₂的量子效率。另一方面，CNTs具有较大的比表面积和特殊的孔结构，有利于污染物的吸附。而且碳纳米管还能作为光敏剂使CNTs/TiO₂复合光催化剂具有可见光活性。目前大部分报道常采用湿法制备CNTs/TiO₂复合膜，需要先将CNTs进行表面功能化预处理，使其管壁带接枝基团，再与TiO₂复合，但CNTs的强酸氧化预处理会破坏碳纳米管的本身结构，从而影响其导电等性能。本发明采用先制备过渡金属掺杂的多孔ZnO/TiO₂复合半导体催化剂膜材料，然后以其为基体，利用化学气相沉积法生长CNTs，在CVD过程中至少有一种掺杂过渡金属元素被还原成生长CNTs的催化活性中心，这种原位组装复合膜材料的方法，不仅可以保持碳纳米管的优异的电性能，而且碳纳米管与膜材料基体结合牢固，使膜材料具有良好的稳定性。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料，其基体为ZnO和TiO₂的复合半导体ZnO/TiO₂，其中Zn与Ti的原子比为0.1～10。

一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料的制备方法，其具体步骤为：

(1)首先，制备含P123、F127、PMMA、PEG、CTAB成孔剂和掺杂Fe、Ni、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag过渡金属的ZnO/TiO₂催化剂前驱体溶胶；

(2)再通过喷雾热解法、浸渍提拉、旋涂、丝网印刷、刮刀法涂膜方法在FTO、ITO、Ni片载体上组装过渡金属改性的多级孔复合光催化膜；

(3)最后，采用化学气相沉积法在过渡金属掺杂改性的具有ZnO/TiO₂多级孔复合光催化膜的表面直接原位生长CNTs，得到多级孔结构复合光催化剂膜材料。

在步骤(1)中，在ZnO/TiO₂复合半导体前驱溶胶的制备过程中，加入成孔剂P123、F127、PMMA、PEG、CTAB中的一种或两种以上的组合物，成孔剂的质量百分分数为复合半导体膜材料基体ZnO/TiO₂的1％～65％。

在步骤(1)中，在ZnO/TiO₂复合半导体前驱体溶胶制备过程中，将ZnO/TiO₂基体掺杂改性的过渡金属元素的Fe、Ni、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag中的一种或两种以上的组合物加入到前驱体中，掺杂过渡金属元素的质量百分数为复合半导体膜材料基体ZnO/TiO₂的0.01～2％。

在步骤(2)中，喷雾热解法：将清洗干净的FTO、ITO、Ni片置于的热喷涂装置的热台上，热台温度为200～600℃，含成孔剂和过渡金属掺杂的前驱体喷涂液以0.5～3ml/min的速率注入喷嘴，并在N₂(0.2～0.8L/h)的作用下形成喷雾，从而均匀地喷涂在FTO、ITO、Ni片，喷嘴循环喷涂1～30次。在步骤(2)中，浸渍提拉、旋涂、丝网印刷、刮刀法涂膜方法的具体操作如下：浸渍提拉法为将清洗处理后的基板整体浸入预先配制的溶胶中，然后匀速将基板平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下在基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发后形成一层凝胶膜，再经焙烧等后续处理获得负载型膜材料。旋涂法为将基板置于旋涂仪上，使基板垂直于自身表面的轴旋转，在旋转过程中将预先配置的溶胶滴在基板表面，从而使其在旋转力的作用下形成一层均匀的膜。丝网印刷法涂膜主要是借助丝网印刷机上刮板的挤压力，使预先配置的溶胶、浆料或者油墨等通过网孔转移到基板上，从而形成膜材料。刮刀法为将基板置于刮刀下方，将预先配置的溶胶或者浆料滴到基板上后，滑动刮刀，在刮刀的推力和压力作用下，在基板的表面形成一层均匀的膜。

P123为糨糊状(Paste)的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀。

F127是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，为雪花状(Flake)固体薄片，分子式为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆。

PMMA为甲基丙烯酸甲酯。

PEG为聚乙二醇。；

CTAB为十六烷基三甲基溴化铵。

FTO为掺杂氟的二氧化锡(SnO₂)透明导电玻璃。

ITO为一种N型氧化物半导体-氧化铟锡，ITO导电玻璃即为氧化铟锡透明导电膜负载的玻璃，采用真空磁控溅射法制备而成。

在步骤(3)中，气相化学沉积原位生长碳纳米管采用固定床，在固定床反应器中放入FTO、ITO、Ni负载的过渡金属掺杂改性的多级孔结构ZnO/TiO₂复合催化膜，在惰性气氛下(如Ar和或N₂)(0.1～1.0l/min)气氛下，对反应器进行程序升温(升温速率为3～15℃/min))；当反应器内温度达到生长CNTs所需的适宜温度(450～750℃)时，通入碳源气体如C₂H₂(10～50ml/min)，生长CNTs，生长时间为5～60分钟。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明提供两步法制备具有多级孔结构复合光催化催化膜材料的方法；首先制备过渡金属掺杂改性的多级孔结构ZnO/TiO₂催化剂膜材料，然后采用化学气相沉积法在掺杂过渡金属改性的多级孔ZnO/TiO₂催化剂膜基体上直接原位生长CNTs，达到了半导体复合、过渡金属元素掺杂和碳纳米管复合多重改性的目的。由于在ZnO/TiO₂前驱体中加入了成孔剂，所以ZnO/TiO₂膜材料存在大量的从微孔到介孔和大孔的多级孔结构，原位化学气相沉积时，CNTs不仅均匀分布在ZnO/TiO₂膜基体的外表面，也大量生长在ZnO/TiO₂复合膜的孔道内，对ZnO/TiO₂复合光催化膜的内外表面同时进行CNTs修饰改性，且CNTs均匀地分布在整个复合膜的膜层中，增大了ZnO/TiO₂复合膜材料的比表面积，增强了对底物的吸附富集作用，有利于ZnO/TiO₂复合膜基体与底物接触；由于CNTs在多级孔内生长，可以在光催化剂与载体之间形成畅通的光生电子传输通道，减少了光生电子与空穴的复合几率，提高了光量子效率。本发明提供的复合光催化膜材料的制备方法简单，适合于大规模生产。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

采用溶胶-凝胶法制备含成孔剂的ZnO/TiO₂溶胶(Zn∶Ti＝0.2，摩尔比)，称取2.0g F127和1.0g CTAB，溶解在37.70ml无水乙醇中，滴加2.68g硝酸，再分别缓慢滴加6.80g钛酸四丁酯和0.88g醋酸锌，搅拌均匀得到溶液A；将0.15g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.17g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于21.50ml去离子水中，得到溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，搅拌1小时得到溶液C，静置10小时，得到含成孔剂P123和CTAB以及掺杂铜和镍的ZnO/TiO₂前驱体喷涂液。

采用喷雾热解法制备ZnO/TiO₂复合膜：将清洗干净的ITO置于的350℃的热台上，将上述ZnO/TiO₂前驱体喷涂液以0.5ml/min的速率注入喷嘴，并在N₂(0.4L/h)的作用下形成喷雾，循环喷涂5次，制备ITO负载的ZnO/TiO₂复合膜。再将ITO置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至350℃，焙烧3小时，再以5℃/min的速率升温至500℃，焙烧3小时，冷却至室温。

CVD原位生长CNTs：将涂覆了掺杂铜和镍的具有多级孔结构的ZnO/TiO₂复合膜的ITO基板置于固定床反应器中，在Ar气氛下(0.61/min)，以10℃/min的速率升温至600℃，待温度稳定后通入C₂H₂气体(25ml/min)，化学气相沉积反应15min后关闭C₂H₂，反应结束后自然冷却至室温，取出产品。即得到铜、镍掺杂和碳纳米管复合双重改性多级孔结构的ZnO/TiO₂基复合膜。

以甲基橙为模型污染物，太阳光为光源，测得的120分钟铜和镍掺杂和碳纳米管复合多重改性ZnO/TiO₂基复合膜对甲基橙的降解率，不同改性方法的ZnO/TiO₂基复合膜的降解率如下表1中所示。其中未进行成孔改性和掺杂处理的ZnO/TiO₂复合膜的降解率仅为27％，而进行成孔处理制备的多孔结构的ZnO/TiO₂复合膜降解率略有提高，达到33％，经过过渡金属掺杂和成孔处理改性之后，降解率增加至72％，而生长CNTs之后的多孔CNT/Cu-Ni/ZnO-TiO₂复合膜的降解率高达96％。表明，CNTs、金属掺杂以及成孔等多重改性可使ZnO/TiO₂的光催化活性得到显著提高。

表1.不同改性方法的ITO负载ZnO/TiO₂膜材料对甲基橙的降解率

实施例2

采用溶胶-凝胶法制备ZnO/TiO₂溶胶(Zn∶Ti＝1∶1，摩尔比)，称取2.5gP123和0.2g PMMA，溶解在37.70ml无水乙醇中，滴加2.68g硝酸，再分别缓慢滴加6.80g钛酸四丁酯和4.4g醋酸锌，搅拌均匀得到溶液A；将0.04gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.25g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于21.50ml去离子水中，得到溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时得到溶液C，静置48h后得到含P123和掺杂铁和钴的TiO₂前驱体凝胶。采用刮刀法，将凝胶组装在Ni片上，再将Ni片置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至350℃，焙烧3小时，再以5℃/min的速率升温至500℃，焙烧3小时。

将上述过渡金属铁和钴共同掺杂改性的ZnO/TiO₂复合膜置于固定床反应器中。在Ar气流下，对反应器进行程序升温。当反应器内温度为550℃，通入C₂H₂，在Ar和C₂H₄流量比为10∶1，生长CNTs 20分钟，反应结束后自然冷却至室温，取出产品，即得到过渡金属铁和钴共同掺杂改性以及碳纳米管复合改性的ZnO/TiO₂多级孔结构复合膜。以甲基橙为模型污染物，太阳光为光源，测得的120分钟过渡金属铁和钴共同掺杂改性以及碳纳米管复合改性的ZnO/TiO₂多级孔结构复合膜对甲基橙的降解率如表2所示。结果表明，多重改性的ZnO/TiO₂复合膜的光催化活性提高和实施例1中规律大致相同。未进行任何改性和掺杂处理的ZnO/TiO₂基体膜的降解率仅为23％，经过生长CNTs、过渡金属掺杂和多孔结构的多重改性之后的多孔CNT/Cu-Ni/ZnO-TiO₂复合膜的降解率高达94％，具体各种改性的ZnO/TiO₂膜材料对甲基橙的降解率见表2。

表1.不同改性方法的Ni片负载ZnO/TiO2膜材料对甲基橙的降解率

由表1和2可以看出本发明的多重改性方法对复合膜催化活性的提高的具有显著的促进作用。这是由于不同改性的方法除了自身对TiO₂膜光催化活性具有提高作用，相互之间还存在协同作用，使TiO₂膜光催化活性显著提高。

本发明首先制备出过渡金属掺杂ZnO/TiO₂多级孔复合膜，然后采用气相法在膜材料表面直接原位生长碳纳米管，制备出碳纳米管复合和过渡金属掺杂双重改性的复合膜，复合体系中过渡金属离子不仅可以作为ZnO/TiO₂掺杂改性的元素，而且还是CNTs生长的催化活性中心。同时，由于ZnO/TiO₂复合膜基体中存在大量的微孔、介孔和大孔的多级孔结构，CNTs在ZnO/TiO₂膜基体的外表面和孔内部同时生长，使ZnO/TiO₂复合光催化膜的内外表面同时进行CNTs修饰改性，有利于将光生电子迅速从ZnO/TiO₂中导出，降低光生电子与空穴的复合几率，多重改性的协同作用大大提升了ZnO/TiO₂复合膜的光催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料，其特征在于，其基体为ZnO和TiO₂的复合半导体ZnO/TiO₂，其中Zn与Ti的原子比为0.1～10。

2.一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

(1)首先，制备含P123、F127、PMMA、PEG、CTAB成孔剂和掺杂Fe、Ni、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag过渡金属的ZnO/TiO₂催化剂前驱体溶胶；

(2)再通过喷雾热解法、浸渍提拉、旋涂、丝网印刷、刮刀法涂膜方法在FTO、ITO、Ni片载体上组装过渡金属改性的多级孔复合光催化膜；

(3)最后，采用化学气相沉积法在过渡金属掺杂改性的具有ZnO/TiO₂多级孔复合光催化膜的表面直接原位生长CNTs，得到多级孔结构复合光催化剂膜材料。

3.如权利要求1所述的一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，在ZnO/TiO₂复合半导体前驱溶胶的制备过程中，加入成孔剂P123、F127、PMMA、PEG、CTAB中的一种或两种以上的组合物，成孔剂的质量百分分数为复合半导体膜材料基体ZnO/TiO₂的1～65％。

4.如权利要求1所述的一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，在ZnO/TiO₂复合半导体前驱体溶胶制备过程中，将ZnO/TiO₂基体掺杂改性的过渡金属元素的Fe、Ni、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag中的一种或两种以上的组合物加入到前驱体中，掺杂过渡金属元素的质量百分数为复合半导体膜材料基体ZnO/TiO₂的0.01～2％。

5.如权利要求1所述的一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，喷雾热解法：将清洗干净的FTO、ITO、Ni片置于的热喷涂装置的热台上，热台温度为200～600℃，含成孔剂和过渡金属掺杂的前驱体喷涂液以0.5～3ml/min的速率注入喷嘴，并在N2的作用下形成喷雾，从而均匀地喷涂在FTO、ITO、Ni片，喷嘴循环喷涂1～30次。

6.如权利要求1所述的一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，气相化学沉积原位生长碳纳米管采用固定床，在固定床反应器中放入FTO、ITO、Ni负载的过渡金属掺杂改性的多级孔结构ZnO/TiO₂复合催化膜，在惰性气氛下气氛下，对反应器进行程序升温，升温速率为3～15℃/min；当反应器内温度达到生长CNTs所需的温度为450～750℃时，通入碳源气体，生长CNTs，生长时间为5～60分钟。