CN106567102A - 一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法 - Google Patents

一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，采用喷雾热解化学气相沉积法，在Ni电极和TiO2表面同步生长碳纳米管(CNTs)，使得碳纳米管更均匀地分布在镍电极的复合活性层中，同时CNTs能将TiO2和Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，提高电极的光电催化效率。

Description

一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电极技术领域，具体的说，是一种一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法。
背景技术
20世纪以来，对能源需求的不断快速增长，超高速度地消耗着煤和石油等化石能源。这不仅给人们带来了能源即将枯竭的威胁，也导致了严重的环境污染。寻找一种可以长期使用且不会对环境造成较大压力的新能源成为目前科学研究的重要主题。氢能源凭借其便于储存运输，储量大，廉价无污染等优点，在新能源的开发利用成为当今研发热点。
有效地利用氢能源，廉价高效的制氢非常关键。电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式，从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用的能源模式。但因其制氢过程中电耗过高，限制了其大规模的应用，当前世界年产氢总量中仅有约5％来自于电解水制氢。
光催化分解水制氢技术是半导体光催化剂在特定波长的光的辐照下产生的光生载流子(电子和空穴)与水中的H+和OH-发生氧化还原反应产生氢气的过程。作为目前最受青睐的光催化剂，TiO2在光催化制氢方面的应用仍然受到一些因素的限制，因此在TiO2的改性方面进行了很多工作。
大量研究表面，CNTs与TiO2的复合催化剂能够显著提高光催化性能。CNTs具有良好的电子传导能力，将CNTs与半导体的复合，能够将TiO2产生的电子及时地导出，降低与空穴的复合概率，更大程度上提高光催化效率，提高产氢效率。
将光催化分解水制氢与电解水制氢技术耦合时，需要对电解水的阳极进行光催化剂修饰，因此复合半导体上产生的电子还需及时传导到阳极，才能实现光解水与电解水过程的协同耦合。
目前大多采用先在电极表面涂覆TiO2，再利用化学气相沉积法(CVD法)在TiO2膜的基础上生长CNTs。这种技术虽然能实现TiO2与CNTs的复合，并在基底(如镍片电极)形成复合光催化剂膜，但是存在TiO2/CNTs复合膜、复合膜中的CNTs与电极基底的接触不良等缺点，不能完全发挥CNTs的在镍片基底与光催化剂膜间的电子传输作用。而在本方法中采取一步法同时在电极基板上生长CNTs/TiO2和CNTs，可以克服这一缺点，大大提高光电分解水制氢效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法。采用喷雾热解化学气相沉积一步法，在Ni电极和TiO2表面同步生长碳纳米管(CNTs)，使得碳纳米管更均匀地分布在镍电极的复合活性膜层中，同时CNTs能将TiO2复合活性膜层与Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，提高电极的光电催化效率。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其具体步骤为：
NiO-TiO2前驱体的喷雾热解及其在经过预处理的镍基片上沉积、碳纳米管在镍基片上化学气相沉积CVD以及碳纳米管在TiO2上的生长同步进行，得到TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合阳极。
镍基片的预处理方法的具体步骤为：先将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别于NaOH-水和丙酮-乙醇溶液中超声清洗0.1～1h，烘干，最后在其表面浸涂一层硝酸铁、氯化铁等铁盐的乙醇溶液，烘干；
碳纳米管同时在纳米TiO2颗粒或其膜中以及镍片上生长，具体步骤为：
经过预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积(CVD)反应器中的热台上，同时向CVD反应器中雾化喷入NiO-TiO2前驱体和用惰性气体稀释的生长碳纳米管的碳源气(如乙炔、甲烷等)；前驱体热分解成NiO-TiO2，NiO中的Ni2+还原成Ni单质，成为TiO2颗粒和沉积在镍片上的TiO2膜上碳纳米管生长的催化活性中心；同时，经过预处理的镍片电极基板表面上的铁离子被还原成单质铁，成为镍片上直接生长碳纳米管的催化活性中心，两种催化活性中心同时催化碳源气分解生成碳纳米管，从而一步法在镍片上CVD原位同时修饰TiO2/CNTs复合活性膜。
一种NiO-TiO2前驱体的制备方法，其具体步骤为：将0.5～5mol柠檬酸、5～25mlHNO3、0.1-0.5mol钛酸四丁酯溶解于100～500ml无水乙醇中，搅拌0.5～5h，充分搅拌后得到混合溶液A；配制浓度为1～10％的Ni(NO3)2溶液记为溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中；持续搅拌0.5～8h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体。
在通入碳源气时，镍片上还原生成的单质铁和TiO2上还原生成的单质镍两种催化活性中心上同时生长CNTs，使得碳纳米管更均匀地分布在TiO2催化剂中，同时直接生长在镍片上的CNTs以及穿插生长在二氧化钛颗粒上的碳纳米管能将TiO2和Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，提高阳极的光电催化效率。
一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其具体步骤为：
(1)将126g柠檬酸溶于50～400ml无水乙醇中，加入1～30ml HNO3，然后缓慢滴加20～100ml钛酸四丁酯，搅拌05～5h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A；按照NiO在成品NiO-TiO2中Ni/Ti摩尔分数分别为0.1～10％配制Ni(NO3)2溶液B 30～300ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴入混合溶液A中，持续搅拌0.5～8h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体；
(2)将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别于1～40％NaOH和10～60％丙酮乙醇溶液中超声清洗0.1～1h，置于烘箱烘干；用旋转涂膜或者浸渍提拉等方法在镍片表面涂覆一层硝酸铁、氯化铁等铁盐的乙醇溶液，然后在40～200℃烘干；得到经过处理的镍片；
其中，铁盐中的Fe3+浓度为0.1～5mmol/L，铁盐可以为硝酸铁、氯化铁等；
(3)将步骤(2)经过处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，CVD反应器的温度为300～700℃，步骤(1)得到的NiO-TiO2前驱体的溶胶和碳源气进入CVD室，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.1～10.0ml/min的速率注入喷嘴，并在N2的作用下形成喷雾，喷雾氮气的流量为0.05～10L/min；同时打开碳源，NiO-TiO2前驱体溶胶和碳源气通入时间，也就是CVD生长碳纳米管的时间，在氮气中冷却至室温，即可得到TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极。
碳源为乙炔、甲烷等和氮气的混合气。
混合气中碳源气的体积分数为1～40％，流量为0.01～10L/min。
CVD时间控制在1～60分钟。
本发明技术可用于氢气的生产、污水的光电催化治理以及空气的光电催化净化等行业。
本发明的特点：
在CVD反应器中喷入雾化的NiO-TiO2前驱体溶胶和用惰性气体稀释的生长碳纳米管的碳源气(如乙炔、甲烷等)，NiO中的Ni2+被还原成Ni单质，镍片表面的Fe3+被还原成Fe单质，Ni单质和Fe单质都成为碳纳米管生长的催化活性中心，催化碳源气分解生成碳纳米管，从而一步法在镍片上CVD原位修饰TiO2/CNTs复合活性膜。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
利用喷雾热解化学气相沉积一步法技术在Ni电极上原位组装TiO2/碳纳米管(CNTs)，由于碳源气和TiO2前驱体溶胶同时进入CVD反应室，因此掺杂镍的TiO2的喷雾热解及其在镍基片上沉积、碳纳米管在镍基片上化学气相沉积(CVD)以及碳纳米管在TiO2上的生长都同时一步进行，使得碳纳米管同时在纳米TiO2颗粒或其膜中以及镍片上生长，镍片上还原生成的单质铁和TiO2上还原生成的单质镍两种催化活性中心上同时生长CNTs，使得碳纳米管更均匀地分布在TiO2催化剂中，同时直接生长在镍片上的CNTs以及穿插生长在二氧化钛颗粒上的碳纳米管能将TiO2和Ni电极基板有机地连接起来，在镍电极基板与复合光电活性膜层间形成畅通的电子传输通道，增加电解水制氢过程中的电子传导效率，提高阳极的光电催化效率，从而显著提高产氢效率。同时本方法过程简单，易于实现工业化。
具体实施方式
以下提供本发明一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法的具体实施方式。
实施例1
NiO-TiO2前驱体：采用溶胶凝胶法制备NiO-TiO2催化剂前驱体。将126g柠檬酸溶于220ml无水乙醇中，加入10ml HNO3，然后缓慢滴加68ml钛酸四丁酯，搅拌2h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A。按照NiO在成品NiO-TiO2中摩尔分数为1％配制Ni(NO3)2溶液B180ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中。持续搅拌4h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体。
镍片电极基板的预处理：先将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别用10％NaOH水溶液和30％丙酮乙醇溶液超声清洗0.5h，100℃烘干；配制浓度为0.8mmol/L的Fe(NO3)3的乙醇溶液；用旋转涂膜法在预处理过的镍片表面涂覆一层该Fe(NO3)3溶液，60℃烘干。
采用喷雾热解化学气相沉积一步法制备TiO2/CNTs复合膜：将预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，热台温度控制在与CVD反应器的温度一致，均为550℃，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.5ml/min的速率注入喷嘴，并在N2(0.4L/min)的作用下形成喷雾，同时打开碳源乙炔和氮气的混合气，混合气中乙炔体积含量为7.5％，混合气流量为0.5L/min，CVD反应时间为10分钟，在氮气中冷却至室温，即得本发明的TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极。
对比例1
采用溶胶凝胶法制备NiO-TiO2催化剂前驱体：将126g柠檬酸溶于220ml无水乙醇中，加入10ml HNO3，然后缓慢滴加68ml钛酸四丁酯，搅拌2h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A。按照NiO在成品NiO-TiO2中摩尔分数为1％配制Ni(NO3)2溶液B 180ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中。持续搅拌4h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2催化剂前驱体。
采用两步法制备CNTs/Ni/TiO2复合膜：1、将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别用10％NaOH水溶液和30％丙酮乙醇溶液中超声清洗0.5h，100℃烘干。2、将预处理过的镍片在上述前驱体溶胶中以1mm/s速度浸渍提拉，得到一层前驱体薄膜，置于烘箱120℃保温10min，烘干溶剂，浸渍提拉涂膜重复3次，之后将涂有催化剂前驱体的阳极镍片置于马弗炉，匀速(5℃/min)升温至550℃保温1h，得到修饰了NiO/TiO2复合膜的Ni片。3、将修饰了Ni-O/TiO2复合膜的Ni片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，热台温度控制在与CVD反应器的温度一致，均为550℃，打开碳源乙炔和氮气的混合气，混合气中乙炔体积含量为7.5％，混合气流量为0.5L/min，CVD反应时间为10分钟，在氮气中冷却至室温，即得对比例1的修饰镍电极。
对比例1与实施例1的特征区别在于NiO/TiO2复合膜的形成与CNTs的生长是分步进行的。
对比例2
采用溶胶凝胶法制备NiO-TiO2催化剂前驱体：将126g柠檬酸溶于220ml无水乙醇中，加入10ml HNO3，然后缓慢滴加68ml钛酸四丁酯，搅拌2h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A。按照NiO在成品NiO-TiO2中摩尔分数为1％配制Ni(NO3)2溶液B 180ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中。持续搅拌4h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2催化剂前驱体。
镍片预处理：将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别用10％NaOH水溶液和30％丙酮乙醇溶液中超声清洗0.5h，100℃烘干。
采用喷雾热解化学气相沉积一步法制备TiO2/CNTs复合膜：将预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，热台温度控制在与CVD反应器的温度一致，均为550℃，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.5ml/min的速率注入喷嘴，并在N2(0.4L/min)的作用下形成喷雾，同时打开碳源乙炔和氮气的混合气，混合气中乙炔体积含量为7.5％，混合气流量为0.5L/min，CVD反应时间为10分钟。在氮气中冷却至室温，即得对比例2的修饰镍电极。
对比例2与实施例1的特征区别在于镍片预处理时没有进行涂覆Fe(NO3)3溶液的处理。
电极性能测试：采用光电催化分解水制氢效率来评价电极的性能。以被测电极(如TiO2/CNTs复合膜修饰的镍片)(15*30*0.5mm)为阳极，另一未修饰处理的镍片(15*30*0.5mm)为阴极，全氟磺酸离子交换膜作为阴极和阳极的隔膜，电解液为30％NaOH溶液。在紫外光的辐照下，光源与阳极之间的距离为10cm。在2.0V的直流电压下电解水制氢，产生的氢气用色谱测定。
各电极材料的产氢速率综合对比列于下表。从表中的结果可知，通过本发明的制备方法得到的TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极与已有技术相比，产生了显著的提高产氢速率的效果。
表1为各种电极材料的产氢速率表
电极材料 产氢速率/ml/h·cm2
实施例1 5.68
对照例1 2.81
对照例2 3.16
没有修饰的镍电极 1.26
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
NiO-TiO2前驱体的喷雾热解及其在经过预处理的镍基片上沉积、碳纳米管在镍基片上化学气相沉积CVD以及碳纳米管在TiO2上的生长同步进行，得到TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合阳极。
2.如权利要求1所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，所述的镍基片的预处理方法的具体步骤为：先将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别于NaOH-水和丙酮-乙醇溶液中超声清洗0.1～1h，烘干，最后在其表面浸涂一层硝酸铁或者氯化铁的乙醇溶液，烘干得到预处理后的镍基片。
3.如权利要求1所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，碳纳米管同时在纳米TiO2颗粒或其膜中以及镍片上生长，具体步骤为：
经过预处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积(CVD)反应器中的热台上，同时向CVD反应器中雾化喷入NiO-TiO2前驱体和用惰性气体稀释的生长碳纳米管的碳源气(如乙炔、甲烷等)；前驱体热分解成NiO-TiO2，NiO中的Ni2+还原成Ni单质，成为TiO2颗粒和沉积在镍片上的TiO2膜上碳纳米管生长的催化活性中心；同时，经过预处理的镍片电极基板表面上的铁离子被还原成单质铁，成为镍片上直接生长碳纳米管的催化活性中心，两种催化活性中心同时催化碳源气分解生成碳纳米管，从而一步法在镍片上CVD原位同时修饰TiO2/CNTs复合活性膜。
4.如权利要求1所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，所述的NiO-TiO2前驱体的制备方法，其具体步骤为：将0.5～5mol柠檬酸、5～25ml HNO3、0.1～0.5mol钛酸四丁酯溶解于100～500ml无水乙醇中，搅拌0.5～5h，充分搅拌后得到混合溶液A；配制浓度为1～10％的Ni(NO3)2溶液记为溶液B，在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到混合溶液A中；持续搅拌0.5～8h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体。
5.如权利要求1所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将126g柠檬酸溶于50～400ml无水乙醇中，加入1～30ml HNO3，然后缓慢滴加20～100ml钛酸四丁酯，搅拌05～5h，使其与柠檬酸充分络合，得到混合溶液A；按照NiO在成品NiO-TiO2中Ni/Ti摩尔分数分别为0.1～10％配制Ni(NO3)2溶液B 30～300ml，在剧烈搅拌下，将溶液B滴入混合溶液A中，持续搅拌0.5～8h，使柠檬酸与钛和镍充分络合，得到NiO-TiO2前驱体；
(2)将镍片用砂纸打磨光亮，去除表面的氧化物，再分别于1～40％NaOH和10～60％丙酮乙醇溶液中超声清洗0.1～1h，置于烘箱烘干；用旋转涂膜或者浸渍提拉等方法在镍片表面涂覆一层硝酸铁或者氯化铁的乙醇溶液，然后在40～200℃烘干；得到经过处理的镍片；
(3)将步骤(2)经过处理的镍片置于喷雾热解化学气相沉积反应器中的热台上，CVD反应器的温度为300～700℃，步骤(1)得到的NiO-TiO2前驱体的溶胶和碳源气进入CVD室，NiO-TiO2前驱体溶胶以0.1～10.0ml/min的速率注入喷嘴，并在N2的作用下形成喷雾，喷雾氮气的流量为0.05～10L/min；同时打开碳源，NiO-TiO2前驱体溶胶和碳源气通入时间，也就是CVD生长碳纳米管的时间，在氮气中冷却至室温，即可得到TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极。
6.如权利要求5所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，碳源为乙炔、甲烷等和氮气的混合气。
7.如权利要求5所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，混合气中碳源气的体积分数为1～40％，流量为0.01～10L/min。
8.如权利要求5所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极的制备方法，其特征在于，CVD时间控制在1～60分钟。
9.如权利要求1所述的一种TiO2/碳纳米管/Ni光电活性复合电极在氢气的生产、污水的光电催化治理以及空气的光电催化净化中的应用。
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