CN105401150A - 一种TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极、制备方法及应用 - Google Patents

一种TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极、制备方法及应用，属于材料化学、环境电化学、污染物控制技术领域。本发明首先通过微波等离子体化学气相沉积法在硅衬底上沉积一层具有良好电化学性能的掺硼金刚石薄膜，再通过水热法在掺硼金刚石薄膜的表面生长具有光催化性能的TiO2纳米束，最终形成具有p-n结结构的复合光电催化电极。相比于掺硼金刚石薄膜裸电极，该复合光电催化电极增加TiO2纳米束修饰形成了p-n结结构，使得光电转换效率增加，废水中有机染料的降解时间有效缩短；相比于TiO2纳米薄膜修饰，该电极具有更多的活性位点，能增大电极与染料的接触面积，提高降解效率。

Description

一种TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，同时还涉及该复合光电催化电极的制备方法及应用，属于材料化学、环境电化学、污染物控制技术领域。
背景技术
随着印染工业的快速发展，产生的染料废水日渐增多。而染料生产的基本原料为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物，且在生产工艺过程中多与金属、盐类等物质螯合，造成了染料废水多为含盐、含氯化物或溴化物、微酸或微碱、含金属离子、含硫的高化学需氧量，高色度，“三致”毒性的难降解有机废水，对环境的影响十分严重。据测算，我国每生产1t染料，大约排放废水744m3，在生产和使用过程中约有10％～20％染料释放到水体中，严重威胁水环境安全。
近年来，电化学氧化处理和光催化氧化处理有机废水是高级氧化技术的两个研究热点。掺硼金刚石薄膜由于具有高析氧过电位，宽的电化学势窗，优异的可逆性以及较低的吸附性，用来处理难降解有机废水具有良好的效果。然而裸电极的处理能力有限，提升效率的关键是进一步优化电极结构。利用半导体TiO2光催化剂对染料废水也有一定的处理效果，但TiO2悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端日益显现。如何进一步提高其光催化活性和寿命，以及TiO2光催化剂的固定化研究日益成为讨论的热点。
公布号(CN104047019A)的发明专利公开了一种人工抗体型二氧化钛/掺硼金刚石电极，该电极为p-n异质结结构，以掺硼金刚石(BDD)为基底，在BDD的表面均匀密布粒径50～100nm、纺锤状的TiO2粒子，从而形成厚度5～10μm的修饰层。其制备步骤为先在BDD基底表面上低温液相沉积具有目标污染物分子印迹的TiO2，再除去目标污染物分子。与无p-n异质结结构的(印迹，TiO2)FTO相比，该电极的光电催化性能良好，然而其制备工艺复杂，对设备的要求较高，且TiO2呈纺锤状、散乱分布，其光催化性能还有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异光电催化性能的TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
同时，本发明还提供一种上述复合光电催化电极的制备方法。
最后，本发明再提供一种上述复合光电催化电极的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，为p-n结结构，在硅衬底上化学气相沉积有掺硼金刚石薄膜，在薄膜表面水热法沉积有TiO2纳米束。
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
1)以硅衬底为基片，乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜；
2)将沉积有掺硼金刚石薄膜的基片置于反应液中，在薄膜表面水热法沉积TiO2纳米束；所述反应液为钛酸丁酯、浓盐酸(浓度为37％)与水的混合液。
步骤1)中硅衬底在使用前需做预处理，包括清洗硅衬底，去除硅衬底表面的氧化物等杂质，再将洗净的硅衬底置于含有金刚石粉末(粒径5～250nm)的悬浊液中超声处理(超声频率20～50KHz，时间0.5～1.5h)，利用金刚石的磨削作用在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能，从而有利于金刚石成核。
步骤1)中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40～50sccm:1050～1250sccm:20～200sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100～500ppm。乙硼烷有剧毒，安全起见需要用氢气稀释一定的倍数，一般购买的灌装乙硼烷气体已经稀释过，浓度在100～500ppm。
步骤1)中化学气相沉积采用微波等离子体化学气相沉积法，其工艺参数为：微波功率10～18Kw，硅衬底温度800～900℃，反应气压110～130mbar，时间1.5～6h。
步骤2)中钛酸丁酯、浓盐酸、水的体积比为0.5～1:15～30:15～30。
步骤2)中水热法沉积的工艺参数为：温度150～170℃，反应时间15～20h。
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极的应用，具体为复合光电催化电极在有机废水(如染料废水)处理中的应用。
本发明的有益效果：
本发明首先通过微波等离子体化学气相沉积法在硅衬底上沉积一层具有良好电化学性能的掺硼金刚石薄膜，再通过水热法在掺硼金刚石薄膜的表面生长具有光催化性能的TiO2纳米束，最终形成具有p-n结结构的复合光电催化电极。其中，TiO2纳米束固定在掺硼金刚石薄膜表面，能克服TiO2悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难的缺陷。相比于掺硼金刚石薄膜裸电极，该复合光电催化电极增加TiO2纳米束修饰形成了p-n结结构，使得光电转换效率增加，废水中有机染料的降解时间有效缩短；相比于TiO2纳米薄膜修饰，该电极具有更多的活性位点，能增大电极与染料的接触面积，提高降解效率。
附图说明
图1为实施例1中TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极的结构示意图；
图2为掺硼金刚石薄膜的表面形貌图；
图3为TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合电极的表面形貌图；
图4为试验例中降解装置的结构示意图；
图5为不同降解方式下染料的降解效果图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其制备步骤如下：
1)取硅衬底(硅片，纯度99.999％)依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗10min，以除去衬底表面的氧化物等杂质；再将洗净的衬底置于含有金刚石粉末(粒径大于5nm、小于250nm的混合粉末)的悬浊液，超声清洗1h，以在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能；再将衬底依次用无水乙醇、超纯水各超声清洗10min，清洗干净后用氮气吹干；
2)将上述硅衬底(基片)置于微波等离子体化学气相沉积反应腔体中，以乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜，设定工艺参数为微波功率18Kw，硅衬底温度850℃，反应气压130mbar，时间6h；开启设备后，微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入CH4、H2和乙硼烷/氢气混合气，在微波激励下反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产生CH4、H2和乙硼烷等离子体，在硅衬底上生长形成掺硼金刚石薄膜，其中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40sccm:1250sccm:2sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100ppm；反应完毕，依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗5min，清洗干净后用氮气吹干；
3)将15mL盐酸与15mL水混合，磁力搅拌使其混合混匀，用注射器缓慢滴加0.5mL钛酸丁酯于混合液中，磁力搅拌15min(1000r/min)后得反应液，将步骤2)中沉积有掺硼金刚石薄膜的基片与反应液置于聚四氟乙烯反应釜(容积50mL)中，再将反应釜放入烘箱中，设定烘箱温度150℃，时间20h，待反应结束后随烘箱冷却至室温，即得TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
图1所示为TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极的结构示意图，可以看出该电极为p-n结结构，硅衬底上依次设有掺硼金刚石薄膜和TiO2纳米束。图2所示为掺硼金刚石薄膜的表面形貌图(由场发射扫描电子显微镜SEM表征)，可以看出掺硼金刚石生长在硅衬底上，晶粒菱角分别，大小为2～4μm。图3所示为TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合电极的表面形貌图(由SEM表征)，可以看出由许多根纳米棒构成的簇状纳米束，纳米束的横截面宽度为0.5～0.8μm，分布均匀。
取上述制备的TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，封装后作为阳极，用于废水中染料的降解处理。
实施例2
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其制备步骤如下：
1)取硅衬底(硅片，纯度99.999％)依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗10min，以除去衬底表面的氧化物等杂质；再将洗净的衬底置于含有金刚石粉末(粒径大于5nm、小于250nm的混合粉末)的悬浊液，超声清洗1h，以在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能；再将衬底依次用无水乙醇、超纯水各超声清洗10min，清洗干净后用氮气吹干；
2)将上述硅衬底(基片)置于微波等离子体化学气相沉积反应腔体中，以乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜，设定工艺参数为微波功率18Kw，硅衬底温度850℃，反应气压130mbar，时间6h；开启设备后，微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入CH4、H2和乙硼烷/氢气混合气，在微波激励下反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产生CH4、H2和乙硼烷等离子体，在硅衬底上生长形成掺硼金刚石薄膜，其中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40sccm:1170sccm:100sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100ppm；反应完毕，依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗5min，清洗干净后用氮气吹干；
3)将15mL盐酸与15mL水混合，磁力搅拌使其混合均匀，用注射器缓慢滴加0.8mL钛酸丁酯于混合液中，磁力搅拌15min(500r/min)后得反应液，将步骤2)中沉积有掺硼金刚石薄膜的基片与反应液置于聚四氟乙烯反应釜(容积50mL)中，再将反应釜放入烘箱中，设定烘箱温度150℃，时间20h，待反应结束后随烘箱冷却至室温，即得TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
实施例3
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其制备步骤如下：
1)取硅衬底(硅片，纯度99.999％)依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗10min，以除去衬底表面的氧化物等杂质；再将洗净的衬底置于含有金刚石粉末(粒径大于5nm、小于250nm的混合粉末)的悬浊液，超声清洗1h，以在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能；再将衬底依次用无水乙醇、超纯水各超声清洗10min，清洗干净后用氮气吹干；
2)将上述硅衬底(基片)置于微波等离子体化学气相沉积反应腔体中，以乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜，设定工艺参数为微波功率18Kw，硅衬底温度850℃，反应气压130mbar，时间6h；开启设备后，微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入CH4、H2和乙硼烷/氢气混合气，在微波激励下反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产生CH4、H2和乙硼烷等离子体，在硅衬底上生长形成掺硼金刚石薄膜，其中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40sccm:1070sccm:200sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100pm；反应完毕，依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗5min，清洗干净后用氮气吹干；
3)将15mL盐酸与15mL水混合，磁力搅拌使其混合均匀，用注射器缓慢滴加1mL钛酸丁酯于混合液中，磁力搅拌15min(1500r/min)得反应液，将步骤2)中沉积有掺硼金刚石薄膜的基片与反应液置于聚四氟乙烯反应釜(容积50mL)中，再将反应釜放入烘箱中，设定烘箱温度150℃，时间20h，待反应结束后随烘箱冷却至室温，即得TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
实施例4
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其制备步骤如下：
1)取硅衬底(硅片，纯度99.999％)依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗10min，以除去衬底表面的氧化物等杂质；再将洗净的衬底置于含有金刚石粉末(粒径大于5nm、小于250nm的混合粉末)的悬浊液，超声清洗1h，以在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能；再将衬底依次用无水乙醇、超纯水各超声清洗10min，清洗干净后用氮气吹干；
2)将上述硅衬底(基片)置于微波等离子体化学气相沉积反应腔体中，以乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜，设定工艺参数为微波功率10Kw，硅衬底温度850℃，反应气压130mbar，时间6h；开启设备后，微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入CH4、H2和乙硼烷/氢气混合气，在微波激励下反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产生CH4、H2和乙硼烷等离子体，在硅衬底上生长形成掺硼金刚石薄膜，其中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40sccm:1250sccm:20sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100pm；反应完毕，依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗5min，清洗干净后用氮气吹干；
3)将15mL盐酸与15mL水混合，磁力搅拌使其混合均匀，用注射器缓慢滴加0.5mL钛酸丁酯于混合液中，磁力搅拌15min(1000r/min)得反应液，将步骤2)中沉积有掺硼金刚石薄膜的基片与反应液置于聚四氟乙烯反应釜(容积50mL)中，再将反应釜放入烘箱中，设定烘箱温度170℃，时间20h，待反应结束后随烘箱冷却至室温，即得TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
实施例5
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其制备步骤如下：
1)取硅衬底(硅片，纯度99.999％)依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗10min，以除去衬底表面的氧化物等杂质；再将洗净的衬底置于含有金刚石粉末(粒径大于5nm、小于250nm的混合粉末)的悬浊液，超声清洗1h，以在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能；再将衬底依次用无水乙醇、超纯水各超声清洗10min，清洗干净后用氮气吹干；
2)将上述硅衬底(基片)置于微波等离子体化学气相沉积反应腔体中，以乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜，设定工艺参数为微波功率18Kw，硅衬底温度800℃，反应气压130mbar，时间6h；开启设备后，微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入CH4、H2和乙硼烷/氢气混合气，在微波激励下反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产生CH4、H2和乙硼烷等离子体，在硅衬底上生长形成掺硼金刚石薄膜，其中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40sccm:1250sccm:20sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100pm；反应完毕，依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗5min，清洗干净后用氮气吹干；
3)将15mL盐酸与15mL水混合，磁力搅拌使其混合均匀，用注射器缓慢滴加0.5mL钛酸丁酯于混合液中，磁力搅拌15min(1000r/min)得反应液，将步骤2)中沉积有掺硼金刚石薄膜的基片与反应液置于聚四氟乙烯反应釜(容积50mL)中，再将反应釜放入烘箱中，设定烘箱温度150℃，时间15h，待反应结束后随烘箱冷却至室温，即得TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
实施例6
TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其制备步骤如下：
1)取硅衬底(硅片，纯度99.999％)依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗10min，以除去衬底表面的氧化物等杂质；再将洗净的衬底置于含有金刚石粉末(粒径大于5nm、小于250nm的混合粉末)的悬浊液，超声清洗1h，以在衬底表面形成微小、致密的凹坑和成核缺陷，降低形核自由能；再将衬底依次用无水乙醇、超纯水各超声清洗10min，清洗干净后用氮气吹干；
2)将上述硅衬底(基片)置于微波等离子体化学气相沉积反应腔体中，以乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜，设定工艺参数为微波功率18Kw，硅衬底温度900℃，反应气压130mbar，时间1.5h；开启设备后，微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入CH4、H2和乙硼烷/氢气混合气，在微波激励下反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产生CH4、H2和乙硼烷等离子体，在硅衬底上生长形成掺硼金刚石薄膜，其中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40sccm:1250sccm:20sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100pm；反应完毕，依次用无水乙醇、丙酮、超纯水各超声清洗5min，清洗干净后用氮气吹干；
3)将15mL盐酸与15mL水混合，磁力搅拌使其混合均匀，用注射器缓慢滴加0.5mL钛酸丁酯于混合液中，磁力搅拌15min(1000r/min)得反应液，将步骤2)中沉积有掺硼金刚石薄膜的基片与反应液置于聚四氟乙烯反应釜(容积50mL)中，再将反应釜放入烘箱中，设定烘箱温度170℃，时间15h，待反应结束后随烘箱冷却至室温，即得TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极。
试验例
取实施例1制备的TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，用铜丝作为导线，环氧树脂封装后作为阳极，不锈钢作为阴极，模拟染料废水作为电解液(200mL，其成分为200mg/L活性艳红X-3B和3g/L无水硫酸钠)，用于模拟染料废水降解试验，降解装置的结构示意图如图4所示。通过直流稳压电源在两电极间施加一定电压，使其处于恒流模式，电流密度100mA/cm2，在电解槽上方用氙灯光源照射，光照强度1000lx。每隔20min取样一次，通过紫外可见分光光度计分析其吸光度，计算降解率。降解效果如图5所示，可以看出当到60min时，染料降解率已经达到94.49％，实现了TiO2光催化和掺硼金刚石薄膜电催化的协同效应。不加光照，仅电催化的降解率为91.85；不加电压，仅光催化的降解率为1.02％。

Claims (8)

1.TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极，其特征在于：该电极为p-n结结构，在硅衬底上化学气相沉积有掺硼金刚石薄膜，在薄膜表面水热法沉积有TiO2纳米束。
2.如权利要求1所述复合光电催化电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以硅衬底为基片，乙硼烷为硼源，在甲烷、氢气气氛中化学气相沉积得到掺硼金刚石薄膜；
2)将沉积有掺硼金刚石薄膜的基片置于反应液中，在薄膜表面水热法沉积TiO2纳米束；所述反应液为钛酸丁酯、浓盐酸与水的混合液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中硅衬底在使用前先置于含有金刚石粉末的悬浊液中超声处理0.5～1.5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中甲烷、氢气、乙硼烷/氢气混合气三者的流量比40～50sccm:1050～1250sccm:20～200sccm，乙硼烷/氢气混合气中乙硼烷在氢气中的浓度为100～500ppm。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中化学气相沉积的工艺参数为：微波功率10～18Kw，硅衬底温度800～900℃，反应气压110～130mbar，时间1.5～6h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中钛酸丁酯、浓盐酸、水的体积比为0.5～1:15～30:15～30。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中水热法沉积的工艺参数为：温度150～170℃，反应时间15～20h。
8.如权利要求1所述TiO2纳米束/掺硼金刚石薄膜复合光电催化电极在有机废水处理中的应用。
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