CN107986401A - 一种掺硼金刚石电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺硼金刚石电极，包括基体，依次层叠设置于所述基体上的掺硼金刚石层和二氧化钛层，所述二氧化钛层具有多孔结构，所述多孔结构的孔洞贯穿所述二氧化钛层，以使部分所述掺硼金刚石层暴露。本发明提供的掺硼金刚石电极，通过在掺硼金刚石层表面设置具有贯穿孔洞的多孔结构的二氧化钛层，提高了二氧化钛层的比表面积，进一步提高了光催化性能，而部分掺硼金刚石层的暴露使得电催化性能增强。
Description
技术领域
本发明属于新型功能薄膜材料领域，具体涉及一种掺硼金刚石电极及其制备方法。
背景技术
伴随着我国经济的发展，工业废水的排放也日益增多。传统的废水处理方法，包括电化学催化法和光催化法。由于掺硼金刚石电极的电化学性能尤为突出，因此常用于电化学降解废水；二氧化钛则作为一种常用的光催化剂，也常用于光催化降解废水。而相对于传统的废水处理方法，光电催化法因其污染小、电解效率高、容易控制等优点现已被广泛使用。
目前，有学者将掺硼金刚石电极与二氧化钛组合在一起，以期望获得同时具有高电催化性能和光催化性能的电极材料。但二氧化钛层完全将掺硼金刚石电极表面覆盖，使得电极只表现出导电的特性，而高析氧过电位等性能没有发挥出来，有机分子无法完全分解。此外，由于覆盖在掺硼金刚石电极表面的二氧化钛层的比表面积较小，吸收紫外光的程度有限，光催化效率低。所以现在亟待寻找一种比表面积大、光电催化性能优异的电极材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种比表面积大，光电性能优异，降解工业废水性能强的掺硼金刚石电极。
本发明第一方面提供了一种掺硼金刚石电极，包括基体，依次层叠设置于所述基体上的掺硼金刚石层和二氧化钛层，所述二氧化钛层具有多孔结构，所述多孔结构的孔洞贯穿所述二氧化钛层，以使部分所述掺硼金刚石层暴露。
其中，所述孔洞沿垂直于所述基体表面的方向设置。
其中，所述孔洞之间彼此间隔设置。
其中，所述掺硼金刚石层的厚度为1-3μm。
其中，所述二氧化钛层的厚度为0.2-0.5μm。
其中，所述基体的材质包括钛、硅、钽、铌和钨中的一种或多种。
本发明第一方面提供的一种掺硼金刚石电极，首先，在基体上层叠设置有掺硼金刚石层和二氧化钛层，使基体具有电催化性能的同时也具有光催化性能。采用掺硼金刚石层保证了电极材料较大的电化学势窗和高析氧过电位。其次，二氧化钛层具有多孔结构，多孔的孔洞贯穿二氧化钛层，以使部分所述掺硼金刚石层暴露。这样可以增加二氧化钛层的比表面积。当紫外光穿过孔洞时，会发生明显的散射现象，使吸收紫外光的程度大大提高，光催化效果更加优异。部分掺硼金刚石层暴露使得掺硼金刚石层既表面出电催化的特性，又可以表现出高析氧过电位的特性，可以完全降解有毒有机小分子，使工业废水得到完全降解。同时孔洞会与外界电解液直接接触，促进了电化学传质过程的进行，提供高了光电催化的协同效应，使光电催化工业废水性能大大提高，提高了能源利用率降低了能耗。
本发明第二方面提供了一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
取基体，将所述基体进行喷砂处理后，在所述基体表面沉积掺硼金刚石层；
在所述掺硼金刚石层表面沉积钛层，再于400-500℃下进行退火处理，使所述钛层转变为具有多孔结构的二氧化钛层，得到掺硼金刚石电极，所述多孔的孔洞贯穿所述二氧化钛层，以使部分所述掺硼金刚石层暴露。
其中，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石层，在所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷、三甲基硼烷和氢气，所述甲烷的流量为12-16sccm，所述三甲基硼烷的流量为16-64sccm，所述氢气的流量为720-1000sccm，沉积温度800-900℃，压强为4000-4500Pa，沉积时间为1-3h。
其中，采用磁控溅射法沉积钛层，在所述沉积过程中，靶源为钛靶，靶电压为300-600V，靶电流为0.5-6.5A，靶功率为2.2-2.6Kw，沉积时间为10-30min。
其中，所述退火处理的具体操作为：以5-10℃/min的升温速度从室温升至400-500℃，保温10-30min后，冷却至室温。
本发明第二方面提供的一种掺硼金刚石电极的制备方法，只需要在基体上先后制备掺硼金刚石层和钛层，随后将钛层进行退火处理即可得到多孔结构的二氧化钛层。在400-500℃的温度范围进行退火处理，可以只把钛层氧化层多孔结构的二氧化钛层，而掺硼金刚石层不会发生任何改变。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于操作，可制备出光电催化工业废水性能优异的掺硼金刚石电极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例中掺硼金刚石电极的结构示意图；
图2为本发明实施例中掺硼金刚石电极制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
请参考图1，本发明实施例提供的一种掺硼金刚石电极，包括基体1，依次层叠设置于所述基体1上的掺硼金刚石层2和二氧化钛层3，所述二氧化钛层3具有多孔结构，所述多孔结构的孔洞31贯穿所述二氧化钛层3，以使部分所述掺硼金刚石层2暴露。
首先，在基体1上层叠设置有掺硼金刚石层2和二氧化钛层3，使基体1具有电催化性能的同时也具有光催化性能。采用掺硼金刚石层2保证了电极材料较大的电化学势窗和高析氧过电位。其次，二氧化钛层3具有多孔结构，本发明的孔洞为微纳米尺寸。多孔的孔洞31贯穿二氧化钛层3，以使部分所述掺硼金刚石层2暴露。这样可以增加二氧化钛层3的比表面积。当紫外光穿过孔洞31时，会发生明显的散射现象，使吸收紫外光的程度大大提高，光催化效果更加优异。部分掺硼金刚石层2暴露使得掺硼金刚石层2既表面出电催化的特性，又可以表现出高析氧过电位的特性，可以完全降解有毒有机小分子，使工业废水得到完全降解。同时孔洞31会与外界电解液直接接触，促进了电化学传质过程的进行，提供高了光电催化的协同效应，使光电催化工业废水性能大大提高，提高了能源利用率降低了能耗。
本发明优选实施方式中，所述孔洞31沿垂直于所述基体1表面的方向设置。垂直设置的孔洞31使得光电催化工业废水的过程更易于进行，进一步地提高了掺硼金刚石电极的使用性能。
本发明优选实施方式中，所述孔洞31之间彼此间隔设置。彼此间隔设置的孔洞31可以保证二氧化钛层3具有更大的比表面积，使掺硼金刚石电极的光催化性能更加突出，同时促进电化学传质过程的进行，提高了光电催化的协同效应。
本发明优选实施方式中，所述掺硼金刚石层2的厚度为1-3μm。所述二氧化钛层3的厚度为0.2-0.5μm。优选地，所述掺硼金刚石层2的厚度为1μm、2μm、3μm，二氧化钛层3的厚度为为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm。
本发明优选实施方式中，所述基体1的材质包括钛、硅、钽、铌和钨中的一种或多种，但不限于此。
本发明优选实施方式中，所述掺硼金刚石层2和二氧化钛层3设置于所述基体1的一侧或相对的两侧。当掺硼金刚石层2和二氧化钛层3设置于基体1相对的两侧时，可以使光电催化工业废水的能力得到很大的提高。
本发明优选实施方式中，基体1为平板状或网格状。优选地，基体1的为网格状，可进一步增加掺硼金刚石层2和二氧化钛层3的比表面积，使光电催化性能得到进一步的提升。
请参阅图2，本发明实施例提供的一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取基体1，将所述基体1进行喷砂处理后，在所述基体1表面沉积掺硼金刚石层2；
步骤2：在所述掺硼金刚石层2表面沉积钛层，再于400-500℃下进行退火处理，使所述钛层转变为具有多孔结构的二氧化钛层3，得到掺硼金刚石电极，所述多孔的孔洞31贯穿所述二氧化钛层3，以使部分所述掺硼金刚石层2暴露。
只需要在基体1上先后制备掺硼金刚石层2和钛层，随后将钛层进行退火处理即可得到多孔结构的二氧化钛层3。在400-500℃的温度范围进行退火处理，可以只把钛层氧化层多孔结构的二氧化钛层3，而掺硼金刚石层2不会发生任何改变。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于操作，可制备出光电催化工业废水性能优异的掺硼金刚石电极。优选地，退火处理的温度范围为420-480℃或440-460℃。
本发明优选实施方式中，在所述基体1表面沉积掺硼金刚石层2前，需要对基体1进行植晶操作，植晶的具体操作为将基体1置于纳米金刚石悬浮液中超声处理0.5-1h。其中纳米金刚石粉的平均粒径为5-50nm，Zeta点位约为±50-±70V。
本发明优选实施方式中，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石层2，在所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷、三甲基硼烷和氢气，所述甲烷的流量为12-16sccm，所述三甲基硼烷的流量为16-64sccm，所述氢气的流量为720-1000sccm，三甲基硼烷的浓度占三甲基硼烷和氢气的总浓度的0.1-0.5％。沉积温度800-900℃，压强为4000-4500Pa，沉积时间为1-3h。
优选地，使用热丝化学气相沉积法时，热丝由单排的钽丝组成，热丝的直径为0.5-1mm，热丝的数量为9-13根，热丝与样品的距离为8-10mm，热丝的功率为6000-7000W。
本发明优选实施方式中，采用磁控溅射法沉积钛层，在所述沉积过程中，靶源为钛靶，所述靶源与所述掺硼金刚石电极的距离为70-100cm，靶电压为300-600V，靶电流为0.5-6.5A，靶功率为2.2-2.6Kw，沉积时间为10-30min。
本发明优选实施方式中，所述退火处理的具体操作为：将表面具有钛层的掺硼金刚石电极置于管式炉中，以5-10℃/min的升温速度从室温升至400-500℃，保温10-30min后，冷却至室温，得到掺硼金刚石电极。
本发明优选实施方式中，本发明第一方面提供的掺硼金刚石电极可用于处理有机废水领域中。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取钛片，将钛片进行喷砂处理后，在去离子水和酒精中各超声清洗10min。随后将清洗后的钛片置于纳米金刚石悬浮液中超声处理1h，进行金刚石植晶。采用热丝化学气相沉积法在钛片表面沉积掺硼金刚石层。在沉积过程中，将本底真空抽至10-5Pa以下。通入的气体包括甲烷、三甲基硼烷和氢气，甲烷的流量为16sccm，三甲基硼烷的流量为64sccm，氢气的流量为720sccm。热丝由单排的钽丝组成，热丝的直径为0.5mm，热丝的数量为9根，热丝与样品的距离为8mm，热丝的功率为6000W。沉积温度800℃，压强为4000Pa，沉积时间为3h。
步骤2：采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面沉积钛层。对掺硼金刚石层进行离子源清洗后，保持电压、腔内气压、基体架旋转速度及方向、基体架所加偏压和偏流不变。在沉积过程中，靶源为钛靶，靶源与掺硼金刚石电极的距离为70cm，靶电压为300V，靶电流为0.5A，靶功率为2.2Kw，沉积时间为30min。
步骤3：采用退火处理将表面具有钛层的掺硼金刚石电极置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升至400℃，保温10min后，冷却至室温，使钛层转变为具有多孔结构的二氧化钛层，得到掺硼金刚石电极，多孔的孔洞贯穿二氧化钛层，以使部分掺硼金刚石层暴露。
实施例2
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取钛片，将钛片进行喷砂处理后，在去离子水和酒精中各超声清洗15min。随后将清洗后的钛片置于纳米金刚石悬浮液中超声处理0.5h，进行金刚石植晶。采用热丝化学气相沉积法在钛片表面沉积掺硼金刚石层。在沉积过程中，将本底真空抽至10-5Pa以下。通入的气体包括甲烷、三甲基硼烷和氢气，甲烷的流量为12sccm，三甲基硼烷的流量为16sccm，氢气的流量为1000sccm。热丝由单排的钽丝组成，热丝的直径为1mm，热丝的数量为13根，热丝与样品的距离为10mm，热丝的功率为7000W。沉积温度900℃，压强为4500Pa，沉积时间为1h。
步骤2：采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面沉积钛层。对掺硼金刚石层进行离子源清洗后，保持电压、腔内气压、基体架旋转速度及方向、基体架所加偏压和偏流不变。在沉积过程中，靶源为钛靶，靶源与掺硼金刚石电极的距离为100cm，靶电压为600V，靶电流为6.5A，靶功率为2.6Kw，沉积时间为10min。
步骤3：采用退火处理将表面具有钛层的掺硼金刚石电极置于管式炉中，以5℃/min的升温速度从室温升至500℃，保温10min后，冷却至室温，使钛层转变为具有多孔结构的二氧化钛层，得到掺硼金刚石电极，多孔的孔洞贯穿二氧化钛层，以使部分掺硼金刚石层暴露。
实施例3
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取钛片，将钛片进行喷砂处理后，在去离子水和酒精中各超声清洗12min。随后将清洗后的钛片置于纳米金刚石悬浮液中超声处理1h，进行金刚石植晶。采用热丝化学气相沉积法在钛片表面沉积掺硼金刚石层。在沉积过程中，将本底真空抽至10-5Pa以下。通入的气体包括甲烷、三甲基硼烷和氢气，甲烷的流量为14sccm，三甲基硼烷的流量为40sccm，氢气的流量为860sccm。热丝由单排的钽丝组成，热丝的直径为0.7mm，热丝的数量为11根，热丝与样品的距离为9mm，热丝的功率为6500W。沉积温度850℃，压强为4200Pa，沉积时间为2h。
步骤2：采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面沉积钛层。对掺硼金刚石层进行离子源清洗后，保持电压、腔内气压、基体架旋转速度及方向、基体架所加偏压和偏流不变。在沉积过程中，靶源为钛靶，靶源与掺硼金刚石电极的距离为80cm，靶电压为450V，靶电流为3.5A，靶功率为2.4Kw，沉积时间为20min。
步骤3：采用退火处理将表面具有钛层的掺硼金刚石电极置于管式炉中，以8℃/min的升温速度从室温升至450℃，保温20min后，冷却至室温，使钛层转变为具有多孔结构的二氧化钛层，得到掺硼金刚石电极，多孔的孔洞贯穿二氧化钛层，以使部分掺硼金刚石层暴露。
以上对本发明实施方式所提供的一种掺硼金刚石电极及其制备方法进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种掺硼金刚石电极，其特征在于，包括基体，依次层叠设置于所述基体上的掺硼金刚石层和二氧化钛层，所述二氧化钛层具有多孔结构，所述多孔结构的孔洞贯穿所述二氧化钛层，以使部分所述掺硼金刚石层暴露。
2.如权利要求1所述的掺硼金刚石电极，其特征在于，所述孔洞沿垂直于所述基体表面的方向设置。
3.如权利要求1所述的掺硼金刚石电极，其特征在于，所述孔洞之间彼此间隔设置。
4.如权利要求1所述的掺硼金刚石电极，其特征在于，所述掺硼金刚石层的厚度为1-3μm。
5.如权利要求1所述的掺硼金刚石电极，其特征在于，所述二氧化钛层的厚度为0.2-0.5μm。
6.如权利要求1所述的掺硼金刚石电极，其特征在于，所述基体的材质包括钛、硅、钽、铌和钨中的一种或多种。
7.一种掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取基体，将所述基体进行喷砂处理后，在所述基体表面沉积掺硼金刚石层；
在所述掺硼金刚石层表面沉积钛层，再于400-500℃下进行退火处理，使所述钛层转变为具有多孔结构的二氧化钛层，得到掺硼金刚石电极，所述多孔的孔洞贯穿所述二氧化钛层，以使部分所述掺硼金刚石层暴露。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石层，在所述沉积过程中，通入的气体包括甲烷、三甲基硼烷和氢气，所述甲烷的流量为12-16sccm，所述三甲基硼烷的流量为16-64sccm，所述氢气的流量为720-1000sccm，沉积温度800-900℃，压强为4000-4500Pa，沉积时间为1-3h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法沉积钛层，在所述沉积过程中，靶源为钛靶，靶电压为300-600V，靶电流为0.5-6.5A，靶功率为2.2-2.6Kw，沉积时间为10-30min。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的具体操作为：以5-10℃/min的升温速度从室温升至400-500℃，保温10-30min后，冷却至室温。
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