CN104971757B - 一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用。本发明的目的是解决现有方法存在的制备工艺复杂、重复性不好和光催化性能不高的技术问题。本发明采用的技术方案为：将玻璃片放入磁控溅射仪器中样品台上，溅射室内抽真空到至少8×10‑4Pa，然后通入氩气，使得溅射室内的反应压强上升至3.2～4.3Pa，预溅射后，使用Ag靶直流溅射，在玻璃基片上制备单层Ag薄膜，然后再通过使用TiO2靶，在氩气和氮气混合气氛下，在单层Ag薄膜上射频溅射N掺杂的TiO2薄膜，最后将溅射得到的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜经过退火处理得到Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜。本发明方法所制备的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜具有可见光催化活性，能应用于液相染料的光催化降解。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛光催化技术领域，具体涉及一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)具有化学性稳定、高折射率、低成本和无毒等优良特性，被认为是最有实用前景的光催化材料。但是由于TiO2的宽禁带、光生电荷复合率高等缺点，限制了其应用。同时，现在常用的TiO2粉体等光催化材料存在难回收、易团聚、二次污染、成本高等问题。因此，开发具有高效可见光响应、光生电荷复合率的TiO2薄膜光催化材料成为当前材料工作者研究的重要任务。
TiO2的禁带宽度(Eg＝3.0～3.2eV)，只有在紫外光照射下才显示光催化活性，通过改性使TiO2在可见光区具有光催化活性已成为研究重点。金属、非金属掺杂TiO2是改性重要方法之一，可有效降低光生电子和空穴的复合几率，增强对可见光的吸收，提高其对太阳光的利用率,进而提高TiO2的光催化活性。
当前，常用掺杂TiO2材料制备方法是浸渍法、溶胶凝胶法、水热法、离子掺杂法等，如中国专利CN 102219179 A、CN 102407105 A等。但是，这几类制备方法存在制备工艺复杂，工艺不容易控制，重复性不好等不足。
中国专利CN 101591769 A公开了“一种制备碳氮含量比例可调的共掺杂纳米二氧化钛薄膜的方法”，该方法采用了反应磁控溅射镀膜方法，制备出C、N成分可调的TiCN薄膜，然后采用通常的热氧化方法处理TICN薄膜，制备得碳氮共掺杂纳米二氧化钛薄膜。该发明制备改性Ti02材料的方法与浸渍法、溶胶凝胶法、水热法、离子掺杂法等方法相比，虽然该制备工艺得到了较大的改进，但是C、N和TiO2纳米颗粒不具备协同效应，因而TiO2纳米颗粒的带隙并未降 低，光生电子转移差，其光催化性能不高。
发明内容
本发明的目的是解决现有制备二氧化钛薄膜的方法存在的制备工艺复杂、工艺不容易控制、重复性不好和光催化性能不高的技术问题，提供一种制备工艺简单且具有较高光催化活性的Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)玻璃衬底先依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5～30min，吹干备用；
(2)将玻璃衬底放入溅射室内的样品台上，抽真空到8×10-4Pa以下，通入氩气，溅射室内的反应压强上升至3.2～4.3Pa，预溅射Ag靶2～5min以除去靶材表面的氧化物；
(3)在溅射室内继续通入氩气，使溅射室内的反应压强保持在3.2～4.3Pa，然后玻璃衬底上制备单层Ag薄膜，所述玻璃衬底不加温，所述Ag靶和所述玻璃衬底之间的距离为40～60mm，溅射过程中氩气的流量为20～30sccm，Ag靶溅射功率为60W，溅射0.5～4min，得到单层Ag薄膜；
(4)Ag靶溅射后，在溅射室内通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气，混合气的流量为25～40sccm，溅射室内的反应压强保持在3.2～4.3Pa，然后使用TiO2靶射频磁控溅射，TiO2靶溅射功率为100W，使其溅射到步骤(3)所制得的单层Ag薄膜上，所述TiO2靶和所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底之间的距离为30～40mm，所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底不加温，溅射4～6min，从而制得Ag和N掺杂TiO2双层薄膜；
(5)将溅射得到的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜在400℃～500℃下退火2～4 h得到厚度为100～380nm的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜。
进一步地，所述步骤(5)中退火处理的升温速率为以2～5℃/min。
一种由上述制备方法所制备的Ag、N共掺杂TiO2纳米单层薄膜应用于液相染料的光催化降解。
本发明具有如下优点：利用本发明所述制备方法制备的Ag、N共掺杂TiO2纳米单层薄膜，Ag纳米颗粒均匀地分散在N-TiO2薄膜中，由于Ag、N、TiO2纳米颗粒的协同效应和表面等离子体共振效应，极大地减少了TiO2的带隙，有助于光吸收向可见光区转移，并且有效的促进了光生电荷转移，进而改进了TiO2纳米薄膜的光催化性能。此外，Ag纳米颗粒促进了有效的界面电荷转移，从而减少了TiO2中光生电子和空穴的复合，同样也提高了Ag和N共掺杂TiO2单层薄膜的光催化性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法做进一步的阐述。以下所有实施例中，sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)为体积流量单位，表示每分钟标准毫升。需要指出的是，以下实施例只是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但并不是对本发明作任何限制。
实施例1。
实验原料与试剂：99.99％纯度的Ag靶、TiO2靶、实验衬底普通玻璃(20mm×20mm)；丙酮(化学纯)、乙醇(化学纯)和去离子水。
采用中科院沈阳科仪研制中心有限公司研制的JGP5601型磁控溅射仪通过磁控溅射法进行薄膜制备。具体制备方法与步骤为：
(1)玻璃衬底使用前依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5～30min，吹干备用；
(2)将玻璃衬底放入溅射室内的样品台上，抽真空到8×10-4Pa以下，通入 氩气，溅射室内的反应压强上升至3.2～4.3Pa，预溅射Ag靶2～5min以除去靶材表面的氧化物；
(3)在溅射室内继续通入氩气，使溅射室内的反应压强保持在3.2～4.3Pa，然后在玻璃衬底上制备单层Ag薄膜，所述玻璃衬底不加温，所述Ag靶和所述玻璃衬底之间的距离为40mm，溅射过程中氩气的流量为20～30sccm，Ag靶溅射功率为60W，溅射0.5min，得到厚度为20nm的单层Ag薄膜；
(4)Ag靶溅射后，在溅射室内通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气，混合气的流量为25～40sccm，溅射室内的反应压强保持在3.2～4.3Pa，然后使用TiO2靶射频磁控溅射，TiO2靶溅射功率为100W，使其溅射到步骤(3)所制得的单层Ag薄膜上，所述TiO2靶和所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底之间的距离为30mm，所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底不加温，溅射4min，从而制得厚度为90nm的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜；
(5)将溅射得到的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜在400℃～500℃下退火2h得到厚度为100nm的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜。
实施例2。
实验原料与试剂及磁控溅射仪同实施例1。
本实施例与实施例1所不同之处在于，步骤(3)中，所述Ag靶和所述玻璃衬底之间的距离为50mm，溅射时间为3min，得到厚度为50nm的单层Ag薄膜；步骤(4)中，所述TiO2靶和所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底之间的距离为35mm，溅射时间为5min，得厚度为210nm的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜；步骤(5)中在400℃～500℃下退火3h得到厚度为240nm的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜。其余步骤与实施例1中的相同。
实施例3。
实验原料与试剂及磁控溅射仪同实施例1。
本实施例与实施例1所不同之处在于，步骤(3)中，所述Ag靶和所述玻璃衬底之间的距离为60mm，溅射时间为4min，得到厚度为80nm的单层Ag薄膜；步骤(4)中，所述TiO2靶和所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底之间的距离为40mm，溅射时间为6min，得厚度为330nm的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜；步骤(5)中在400℃～500℃下退火4h得到厚度为380nm的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜。其余步骤与实施例1中的相同。
上述实施例1～3制备的Ag、N共掺杂TiO2纳米单层薄膜能应用于液相染料的光催化降解。
为表明上述实施例1～3所制备的单层薄膜产品能应用于液相染料的光催化降解，采用亚甲基蓝水溶液对其进行测试。具体的实验方法为，将50ml浓度为5mg/L亚甲基蓝水溶液置于一个直径为4.5cm的浅色圆形玻璃容器中。加入样品光催化材料，然后在无光、室温的条件下搅拌30min，达到样品、亚甲基蓝和水的吸附-脱附平衡，然后用带有滤光片的100W氙灯模拟可见光源照射进行光催化实验。反应开始后，隔一定时间采样，利用分光光度计测量MB水溶液(664nm)浓度的变化。C和C0分别是亚甲基蓝溶液的残余浓度和初始浓度，1-C/C0用来表示薄膜的降解效率，实验结果见表1。为了消除光照过程中热辐射的影响，上述处理过程中，将圆形玻璃容器置于冰浴中。
由表1可以看出，利用本发明所述方法所制备的单层薄膜产品具有良好的可见光分解液相染料的能力。由表1还可看出，当Ag厚度从20nm增加到80nm，所制备的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜的光催化活性先升高，然后降低，在Ag厚度为50nm处出现最大的光催化活性，表明Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜中Ag的添加量并非越多其光催化活性越好，只有Ag的添加量在合理的范围内时，Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜才具有较高的光催化活性。
表1
综上所述，由上述的光催化测试结果可知，Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜具有明显的光催化降解亚甲基兰的活性，可应用于在光催化降解液相染料。此外，由于TiO2对水体中的各种污染物，如染料、农药、表面活性剂、含氯有机物等的催化降解已有大量报道，因而由本发明方法所制备的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜光催化材料也可以应用于含其他有机污染物的污水治理方面。
以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明并不限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种变换和替换，凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)玻璃衬底先依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5～30min，吹干备用；
(2)将玻璃衬底放入溅射室内的样品台上，抽真空到8×10-4Pa以下，通入氩气，溅射室内的反应压强上升至3.2～4.3Pa，预溅射Ag靶2～5min以除去靶材表面的氧化物；
(3)在溅射室内继续通入氩气，使溅射室内的反应压强保持在3.2～4.3Pa，然后玻璃衬底上制备单层Ag薄膜，所述玻璃衬底不加温，所述Ag靶和所述玻璃衬底之间的距离为40～60mm，溅射过程中氩气的流量为20～30sccm，Ag靶溅射功率为60W，溅射0.5～4min，得到单层Ag薄膜；
(4)Ag靶溅射后，在溅射室内通入体积比为1:1的氩气和氮气混合气，混合气的流量为25～40sccm，溅射室内的反应压强保持在3.2～4.3Pa，然后使用TiO2靶射频磁控溅射，TiO2靶溅射功率为100W，使其溅射到步骤(3)所制得的单层Ag薄膜上，所述TiO2靶和所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底之间的距离为30～40mm，所述带有单层Ag薄膜的玻璃衬底不加温，溅射4～6min，从而制得Ag和N掺杂TiO2双层薄膜；
(5)将溅射得到的Ag和N掺杂TiO2双层薄膜在400℃～500℃下退火2～4h得到厚度为100～380nm的Ag、N共掺杂TiO2单层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中退火处理的升温速率为2～5℃/min。
3.根据权利要求1或2中所述的一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所制备的Ag、N共掺杂TiO2纳米单层薄膜应用于液相染料的光催化降解。
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