CN111607130A - 一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法 - Google Patents

一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111607130A
CN111607130A CN202010496600.7A CN202010496600A CN111607130A CN 111607130 A CN111607130 A CN 111607130A CN 202010496600 A CN202010496600 A CN 202010496600A CN 111607130 A CN111607130 A CN 111607130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
doped tio
reaction kettle
tio
composite antibacterial
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010496600.7A
Other languages
English (en)
Inventor
吴飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010496600.7A priority Critical patent/CN111607130A/zh
Publication of CN111607130A publication Critical patent/CN111607130A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/26—Cellulose ethers
    • C08J2301/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2489/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及抗菌纤维素膜技术领域，且公开了一种N掺杂TiO2‑Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，包括以下配方原料及组分：N掺杂TiO2‑Ag3PO4复合抗菌剂、羧甲基纤维素、明胶、丙三醇。该一种N掺杂TiO2‑Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，超薄的N掺杂TiO2纳米片通过剥离、卷曲形成比表面积更大的N掺杂TiO2纳米管，N掺杂降低了TiO2的带隙，促进光吸收边发生红移，并且N掺杂在TiO2的禁带中间中形成杂质能级，抑制光生电子和进行的重组和复合，提高了N掺杂TiO2纳米管可见光光催化抗菌活性，Ag3PO4纳米球均匀生长在N掺杂TiO2纳米管的表面和内壁中，两者之间形成异质结结构，减少了光生电子和空穴的重组，赋予了材料优异的光催化抗菌和接触性抗菌性能。

Description

一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法
技术领域
本发明涉及抗菌纤维素膜技术领域，具体为一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法。
背景技术
羧甲基纤维素是纤维素通过羧甲基化，得到的一种阴离子型纤维素醚类化合物，具有安全、无毒、成膜性好、可生物可降解性等优点，广泛用于肉制品、禽蛋、果蔬等保鲜以及包装材料中，因此进一步提高羧甲基纤维素材料的抗菌性能成文研究热点。
抗菌材料指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料，在医疗领域、家庭用品、家用电器、食品包装等领域有极其广阔的应用前景，目前的抗菌材料如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌薄膜等通常是将抗菌剂添加进材料基体中，赋予材料抗菌功能，抗菌剂主要有氧化锌、银离子、纳米银、季铵盐类、双呱类化合物等，可以分为接触反应型抗菌剂和光催化反应型抗菌剂。
二氧化钛是目前最常用的光催化型抗菌剂，在紫外光照射下，可以产生光生电子和空穴，进一步与水和氧气产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化性，能破坏细菌体内的酶等生物大分子，抑制细菌的生长和繁殖，达到抗菌的目的，并且二氧化钛具有无毒、无刺激性，热稳定性、抗菌性能强、抗菌谱广、抗菌效果持久等优点，但是普通的二氧化钛在紫外光区域内具有较高的光催化抗菌活性，而在可见光范围下不具有光催化抗菌活性，并且二氧化钛的光生电子和空穴容易发生重组和复合，严重影响了二氧化钛的光催化抗菌性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法，解决了羧甲基纤维素薄膜材料的抗菌性能不高的问题，同时解决了二氧化钛的光催化抗菌活性有限的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，包括以下原料及组分：N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂、羧甲基纤维素、凝胶剂、塑化剂，质量比为0.5-4:100:1-4:5-10。
优选的，所述凝胶剂为明胶、塑化剂为丙三醇。
优选的，所述N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为1-2，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至140-160℃反应18-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至150-180℃反应10-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至450-550℃，保温煅烧2-3h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为30-40％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至100-120℃反应20-30h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至380-450℃，保温煅烧2-3h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌4-10h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，室温下反应2-5h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，置于恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌3-8h，水浴静置2-4h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜。
优选的，所述步骤(1)中的四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为15-30:10。
优选的，所述步骤(1)中的反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块。
优选的，所述步骤(2)中的TiO2纳米片和尿素的质量比为10:15-25。
优选的，所述步骤(4)中的N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为30-60:40-60:10:3-5。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，以P123作为表面活性剂，通过高温热溶剂法在乙二醇体系中生成超薄TiO2纳米片，再以尿素作为氮源，制备得到N掺杂TiO2纳米片，再通过高温水热处理，超薄的N掺杂TiO2纳米片剥离、卷曲形成比表面积更大的N掺杂TiO2纳米管，N掺杂取代了TiO2中部分O的晶格，降低了TiO2的带隙，促进光吸收边发生红移，使N掺杂TiO2纳米管在可见光区域中也具有良好的光吸收和光化学活性，并且N掺杂在TiO2的禁带中间中形成杂质能级，可以捕获导带上的电子，从而抑制光生电子和进行的重组和复合，从而提高了N掺杂TiO2纳米管可见光光催化抗菌活性。
该一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，聚乙烯吡咯烷酮均匀沉积在N掺杂TiO2纳米管的表面和内壁上，再吸附Ag+，使Ag3PO4纳米球均匀生长在N掺杂TiO2纳米管的表面和内壁中，两者之间形成异质结结构，产生的内建电场促进Ag3PO4纳米球价带产生的空穴向N掺杂TiO2纳米管的价带迁移，而电子则留在Ag3PO4纳米球的导带，异质结结构有效促进了光生电子和空穴的分离，进一步减少了光生电子和空穴的重组，以N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球异质结作为复合抗菌剂，加入到羧甲基纤维素基体中，并且微量的Ag3PO4分解产生Ag+也具有优异的抗菌活性，赋予了材料优异的光催化抗菌和接触性抗菌性能。
附图说明
图1是反应釜加热装置正面示意图；
图2是挡板放大示意图；
图3是挡板调节示意图。
1-反应釜加热装置；2-旋转装置；3-旋转轴；4-旋转盘；5-水热反应釜；6-卡槽；7-卡环；8-挡板；9-滑轮；10-固定块。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，包括以下原料及组分：N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂、羧甲基纤维素、凝胶剂、塑化剂，质量比为0.5-4:100:1-4:5-10，凝胶剂为明胶、塑化剂为丙三醇。
N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为15-30:10，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为1-2，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块，加热至140-160℃反应18-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，质量比为10:15-25的TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至150-180℃反应10-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至450-550℃，保温煅烧2-3h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为30-40％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至100-120℃反应20-30h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至380-450℃，保温煅烧2-3h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌4-10h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，其中N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为30-60:40-60:10:3-5，室温下反应2-5h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，置于恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌3-8h，水浴静置2-4h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜。
实施例1
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为15:10，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为2，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块，加热至140℃反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，质量比为10:15的TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至150℃反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至450℃，保温煅烧2h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为30％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至100℃反应20h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至380℃，保温煅烧2h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌4h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，其中N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为30:40:10:3，室温下反应2h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，四者质量比为100:0.5:1:5，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌3h，水浴静置2h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为20:10，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为2，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块，加热至160℃反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，质量比为10:18的TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至180℃反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至500℃，保温煅烧3h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为40％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至120℃反应25h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至420℃，保温煅烧3h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌8h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，其中N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为40:46:10:3.8，室温下反应4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，四者质量比为100:1.5:2:6，置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌3h，水浴静置4h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为25:10，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为2，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块，加热至150℃反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，质量比为10:22的TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至160℃反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至500℃，保温煅烧2.5h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为35％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至110℃反应25h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至400℃，保温煅烧2.5h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌6h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，其中N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为50:52:10:4.4，室温下反应4h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，四者质量比为100:3:3:8，置于恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌5h，水浴静置3h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为30:10，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为1，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块，加热至160℃反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，质量比为10:25的TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至180℃反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至550℃，保温煅烧3h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为40％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至120℃反应30h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至450℃，保温煅烧3h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌10h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，其中N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为60:60:10:5，室温下反应5h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，四者质量比为100:4:4:10，置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌8h，水浴静置4h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入浓盐酸和四氯化钛，缓慢滴加含有表面活性剂P123的乙醇溶液，四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为10:10，搅拌均匀后再加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为3，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块，加热至160℃反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤沉淀产物并干燥，制备得到TiO2纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，质量比为10:30的TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至150℃反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至550℃，保温煅烧3h，制备得到N掺杂TiO2纳米片。
(3)向反应瓶中加入质量分数为20％的浓氢氧化钠溶液和N掺杂TiO2纳米片，超声分散并匀速搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至100℃反应30h，离心分离除去溶剂、使用稀盐酸和蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并置于电阻炉中，升温至450℃，保温煅烧2h，制备得到N掺杂TiO2纳米管。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌10h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，其中N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为70:25:10:2，室温下反应2h，将溶液过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，四者质量比为100:0.3:0.5:4，置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌8h，水浴静置4h形成溶胶状，将溶胶进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜对比材料1。
向培养皿中加入营养肉汤和大肠杆菌悬菌液，分别将实施例和对比例中的N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜剪裁成片状，并分别置于培养皿中作为实验组，以不加纤维素复合抗菌薄膜作为空白对照，振荡均匀后将培养皿置于恒温恒湿培养箱中，以20W氙灯作为光源照射6h，通过计数器测定法，使用L1350显微镜双目显微镜，检测实验组大肠杆菌菌数(X1)和空白组大肠杆菌菌数(X2)，计算抗菌率(Y)，测试纤维素复合抗菌薄膜的抗菌性能，抗菌率Y＝(X2-X1)/X2，测试标准为GB/T 30706-2014。
Figure BDA0002523093540000111
Figure BDA0002523093540000121
综上所述，该一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，以P123作为表面活性剂，通过高温热溶剂法在乙二醇体系中生成超薄TiO2纳米片，再以尿素作为氮源，制备得到N掺杂TiO2纳米片，再通过高温水热处理，超薄的N掺杂TiO2纳米片剥离、卷曲形成比表面积更大的N掺杂TiO2纳米管，N掺杂取代了TiO2中部分O的晶格，降低了TiO2的带隙，促进光吸收边发生红移，使N掺杂TiO2纳米管在可见光区域中也具有良好的光吸收和光化学活性，并且N掺杂在TiO2的禁带中间中形成杂质能级，可以捕获导带上的电子，从而抑制光生电子和进行的重组和复合，从而提高了N掺杂TiO2纳米管可见光光催化抗菌活性。
聚乙烯吡咯烷酮均匀沉积在N掺杂TiO2纳米管的表面和内壁上，再吸附Ag+，使Ag3PO4纳米球均匀生长在N掺杂TiO2纳米管的表面和内壁中，两者之间形成异质结结构，产生的内建电场促进Ag3PO4纳米球价带产生的空穴向N掺杂TiO2纳米管的价带迁移，而电子则留在Ag3PO4纳米球的导带，异质结结构有效促进了光生电子和空穴的分离，进一步减少了光生电子和空穴的重组，以N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球异质结作为复合抗菌剂，加入到羧甲基纤维素基体中，并且微量的Ag3PO4分解产生Ag+也具有优异的抗菌活性，赋予了材料优异的光催化抗菌和接触性抗菌性能。

Claims (7)

1.一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，包括以下原料及组分，其特征在于：N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂、羧甲基纤维素、凝胶剂、塑化剂，质量比为0.5-4:100:1-4:5-10。
2.根据权利要求1所述的一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，其特征在于：所述凝胶剂为明胶、塑化剂为丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，其特征在于：所述N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜制备方法如下：
(1)向入浓盐酸中加四氯化钛，滴加表面活性剂P123的乙醇溶液，加入乙二醇溶剂，调节溶液pH为1-2，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至140-160℃反应18-24h，过滤、洗涤并干燥，制备得到TiO2纳米片；
(2)向蒸馏水溶剂中加入TiO2纳米片和尿素，超声分散均匀后将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至150-180℃反应10-15h，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于电阻炉中，升温至450-550℃，保温煅烧2-3h，制备得到N掺杂TiO2纳米片；
(3)向质量分数为30-40％的浓氢氧化钠溶液中加入N掺杂TiO2纳米片，超声分散并搅拌均匀，将溶液倒入进水热反应釜，并置于反应釜加热装置中，加热至100-120℃反应20-30h，离心分离并洗涤，固体产物并置于电阻炉中，升温至380-450℃，保温煅烧2-3h，制备得到N掺杂TiO2纳米管；
(4)向蒸馏水溶剂中加入N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，超声分散均匀并匀速搅拌4-10h，缓慢滴加磷酸二氢钠的水溶液，室温下反应2-5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到N掺杂TiO2纳米管负载Ag3PO4纳米球，作为N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂；
(5)向蒸馏水溶剂中加入羧甲基纤维素和N掺杂TiO2-Ag3PO4复合抗菌剂，超声分散并搅拌均匀，加入凝胶剂明胶和塑化剂丙三醇，加热至70-80℃，匀速搅拌3-8h，水浴静置2-4h形成溶胶状，进行真空脱泡、流延并干燥成膜，制备得到N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，其特征在于：所述步骤(1)中的四氯化钛和表面活性剂P123的质量比为15-30:10。
5.根据权利要求3所述的一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，其特征在于：所述步骤(1)中的反应釜加热装置包括旋转装置，旋转装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转盘，旋转盘上方设置有水热反应釜、旋转盘上表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡环，卡环固定连接有挡板，旋转盘活动连接有滑轮，滑轮活动连接有固定块。
6.根据权利要求3所述的一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，其特征在于：所述步骤(2)中的TiO2纳米片和尿素的质量比为10:15-25。
7.根据权利要求3所述的一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜，其特征在于：所述步骤(4)中的N掺杂TiO2纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和磷酸二氢钠的质量比为30-60:40-60:10:3-5。
CN202010496600.7A 2020-06-03 2020-06-03 一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法 Withdrawn CN111607130A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010496600.7A CN111607130A (zh) 2020-06-03 2020-06-03 一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010496600.7A CN111607130A (zh) 2020-06-03 2020-06-03 一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111607130A true CN111607130A (zh) 2020-09-01

Family

ID=72195383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010496600.7A Withdrawn CN111607130A (zh) 2020-06-03 2020-06-03 一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111607130A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054202A (zh) * 2007-05-09 2007-10-17 浙江大学 共掺杂二氧化钛纳米溶胶及其制备方法
CN101485981A (zh) * 2009-02-13 2009-07-22 中南大学 一种无机抗菌复合材料的制备方法
KR20150111163A (ko) * 2014-03-25 2015-10-05 선문대학교 산학협력단 가시광 응답형 나노복합체의 제조방법
CN104971757A (zh) * 2015-06-05 2015-10-14 山西省分析科学研究院 一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用
CN110183736A (zh) * 2019-07-04 2019-08-30 南京林业大学 一种无机抗菌醋酸纤维素复合薄膜及其制备方法和应用
CN111138698A (zh) * 2020-01-22 2020-05-12 陈昭桦 一种基于壳聚糖制备纤维素膜的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054202A (zh) * 2007-05-09 2007-10-17 浙江大学 共掺杂二氧化钛纳米溶胶及其制备方法
CN101485981A (zh) * 2009-02-13 2009-07-22 中南大学 一种无机抗菌复合材料的制备方法
KR20150111163A (ko) * 2014-03-25 2015-10-05 선문대학교 산학협력단 가시광 응답형 나노복합체의 제조방법
CN104971757A (zh) * 2015-06-05 2015-10-14 山西省分析科学研究院 一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用
CN110183736A (zh) * 2019-07-04 2019-08-30 南京林业大学 一种无机抗菌醋酸纤维素复合薄膜及其制备方法和应用
CN111138698A (zh) * 2020-01-22 2020-05-12 陈昭桦 一种基于壳聚糖制备纤维素膜的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔玉民 等主编: "《二氧化钛光催化技术》", 31 December 2010, 中国书籍出版社 *
李容 等: "Ag3PO4形貌对抗菌及光催化性能的影响", 《印染助剂》 *
李容: "Ag3PO4/TiO2复合材料的制备及其降解甲醛的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
江国健 主编: "《新材料创新与产业化》", 31 December 2018, 中国矿业大学出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108042565B (zh) 一种具有抗菌功效的黑磷纳米材料及其制备方法
CN107930667A (zh) 一种硫掺杂的g‑C3N4/TiO2异质结光催化剂及其制备方法与应用
CN110229359B (zh) UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜及其制备方法和应用
CN113367157A (zh) 一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法
CN111410809A (zh) 一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN114848818B (zh) 黄连素衍生物-金属络合物纳米材料及其制备方法和应用
CN116078175A (zh) 一种基于壳聚糖的氮化碳-聚多巴胺-纳米银抗菌复合膜
CN114316224B (zh) 一种人造脓黑素纳米材料的制备方法及应用
CN112076613A (zh) 具有杀菌作用的甲醛捕捉剂及其制备方法及应用
CN111744503A (zh) 一种Z型异质结MoS2/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用
CN113527560A (zh) 一种免灭菌条件的苹果组培抑菌剂及其制备方法
CN111607130A (zh) 一种N掺杂TiO2-Ag3PO4的纤维素复合抗菌薄膜及其制法
CN113693124A (zh) 一种刺梨多糖纳米银复合物及其制备方法和应用
CN106589394B (zh) 一种钴配位聚合物及其制备方法
CN111670913A (zh) 负载Ag纳米颗粒的介孔氧化铁单晶、制备方法及其在抗菌抗病毒领域的应用
CN109964957A (zh) 一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法
CN114849762B (zh) 一种降解亲油性偶氮萘基化合物的g-C3N4/BiOI/Ag2CrO4三元异质结光催化剂的制备方法及其应用
CN115735947A (zh) 一种新型无机抗菌剂及其制备方法
CN113832496B (zh) 一种生物半导体纳米材料及其制备方法和应用
KR20030041913A (ko) 천연항균 및 치유기능을 갖는 축열 복합 마이크로캡슐 및그제조방법
CN109420497A (zh) 一种InVO4-AgVO3异质结催化剂及其制备方法和应用
CN111763655B (zh) 一种促进干细胞扩增的方法
CN111499841A (zh) 一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法
CN114011402B (zh) 一种光催化抗菌材料及其制备方法和应用
CN113476644B (zh) 一种席夫碱扩大共轭性的氮化碳伤口敷料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200901

WW01 Invention patent application withdrawn after publication