CN106589394B - 一种钴配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种钴配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种钴配位聚合物及其制备方法。一种钴配位聚合物，化学式为[Co3(C18H18N6)2(C9H9O6)2]·6H2O,所述配位聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝25.464(8)Å，b＝18.189(5)Å，c＝14.906(4)Å，α＝γ＝90.00°，β＝121.105(4)°，V＝5911(3)Å3。本发明钴配位聚合物可作为潜在的抑菌剂。

Description

一种钴配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物领域,尤其涉及一种钴配位聚合物及其制备方法。
背景技术
在过去二十余年里，配位聚合物作为一种新型分子功能材料，由于其结构的多样性和优异的功能特性己经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向。配位聚合物是指通过有机配体与金属离子中心自组装过程而形成的具有周期性网络结构的骨架晶体材料。配位聚合物既不同于简单配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，所得到的材料性质不仅仅局限于单独的金属离子，而且在配体与金属之间存在着协调作用。
咪唑类化合物，普遍具有良好的络合配位性能，因而享有“生物催化剂”、“生物配体”的美誉，含咪唑基配合物具有许多特殊的性能，在生物活性、选择性催化、分子离子识别、等方面显示了诱人的应用前景。
钴是生命科学中极为重要的生命元素， 是生物体内必需的痕量元素, 过渡金属Co(II)能同时与多个相同的或者不同的配位体配位，筑出结构稳定具有不同寻常性能的配合物，对钴配合物的合成及相关性质研究已成为一个活跃的领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钴配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述钴配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种钴配位聚合物，化学式为[Co3(C18H18N6)2(C9H9O6)2]·6H2O, 其中，C18H18N6为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，其结构式如下 ：
C9H9O6 为1,3,5-环己三羧酸根，其结构式如下：
优选地，所述Co配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝25.464(8) Å，b＝18.189(5) Å，c＝14.906(4) Å，α＝γ＝ 90.00°，β＝121.105(4) °，V＝5911(3)Å 3。
进一步地， Co原子采用六配位八面体构型，分别与来自于两个不同的1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯配体的2个N原子和来自于两个1,3,5-环己三羧酸根离子的4个O原子配位，钴中心离子采取的是扭曲的八面体配位构型。 1,3,5-环己三羧酸根离子起到桥联作用，连结相邻的金属Co离子中心，形成二维的层状结构，相邻的层通过1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体连接进一步构筑成三维网状结构。
一种钴配位聚合物的制备方法：将乙酸钴、1,3,5-环己三羧酸和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系pH 值，然后置于高压反应釜中进行水（溶剂）热加热反应后缓慢冷却、过滤得到所述钴配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为110~130℃。
进一步的，所述加热反应时间为24~72小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。
进一步的，所述的体系pH值为6~8。
进一步的，所述的混合溶液乙醇和蒸馏水的体积比为1:3。
进一步的，所述乙酸钴、1,3,5-环己三羧酸和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比为1~2 : 0.8~1.2 : 0.8~1.2。
进一步的，所述乙酸钴、1,3,5-环己三羧酸和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比优选为1.5:1:1。
本发明具有如下有益效果：本发明首次在溶剂热条件下，制备钴配位聚合。金属钴、咪唑衍生物，咪唑基钴配合物都有一定的抑菌活性，可作为潜在的抑菌剂；本发明所述钴配位聚合物的制备方法，操作简单、方便，产率高，重现性好。
附图说明
图1 本发明所述钴配位聚合物中Co(Ⅱ)的配位环境图；
图2 本发明所述钴配位聚合物中的一维双链状结构图；
图3 本发明所述钴配位聚合物中的二维层状结构图；
图4 本发明所述钴配位聚合物中的三维网状结构图；
图5 本发明所述钴配位聚合物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
将0.15mmol乙酸钴、0.1mmol 1,3,5-环己三羧酸和0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应72h，之后以5℃/小时降至室温，过滤后得到红色块状晶体，将红色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述钴配位聚合物, 产率为61.8％(基于Co)。
然后将上述钴配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在293K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp 因子校正和经验吸收校正。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，水分子以外的氢原子通过理论加氢确定，并进行各向同性精修，而水分子上的氢原子从差值傅立叶图上直接找出。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3，图4。
表1 制备的钴配位聚合物的主要晶体数据
Compound 1
Empirical formula C<sub>54</sub> H<sub>66 </sub>N<sub>12</sub> O<sub>18</sub> Co
Formular weight 1347.96
Crystal size / mm 0.35×0.25×0.30
Crystal system Monoclinic
Space group <i>C2/c</i>
<i>a</i> / Å 25.464(8)
<i>b</i> / Å 18.189(5)
<i>c</i>/ Å 14.906(4)
<i>α</i> / (º) 90.00
<i>β</i> / (º) 121.105(4)
<i>γ</i> / (º) 90.00
<i>V</i> / Å<sup>3</sup> 5911(3)
<i>Z</i> 4
<i>D</i><sub><i>c</i></sub> / (g·cm<sup>-3</sup>) 1.513
<i>λ</i> / nm 0.071073
Temperature / K 293.15
θ range / (º) 1.54～27.39
Collected reflections 17719
Unique reflections 6671
Observed reflection 5578
<i>R</i><sub>int</sub> 0.0204
<i>F(000)</i> 1360
<i>μ</i> / mm<sup>-1</sup> 0.914
<i>R</i><sub>1</sub> 0.0614
<i>wR</i><sub>2</sub> 0.1397
本发明所述的钴配位聚合物，化学式为[Co3(C18H18N6)2(C9H9O6)2]· 6H2O, 其中，C18H18N6为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C9H9O6 为1,3,5-环己三羧酸根。该钴配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝25.464(8) Å，b＝18.189(5) Å，c＝14.906(4) Å，α＝γ＝ 90.00°，β＝121.105(4) °，V＝5911(3) Å3。该钴配位聚合物基本构筑基元中存在两个独立的晶体学的Co(Ⅱ)中心, 一个处在普通位置，一个位于二重对称轴上，两个金属钴离子采用相似的是六配位扭曲的八面体配位构型，与N原子来自于2个不同的1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯配体上的N原子，以及来自于2个不同1,3,5-环己三羧酸根上的4个O原子配位，如图1所示。1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体桥联相邻的钴中心，形成一维的双链结构，如图2所示。均苯四甲根离子连结相邻的Co金属中心，形成两维的层状结构，如图3所示。上述的链和层相互交叉进一步进一步构筑成三维网状结构，游离的水分子能过分子间H—O···H氢键作用客居在三维网状结构中，如图4所示。
取本实施例中制备的钴配位聚合物进行XRD测试，其谱图如图5所示。
实施例2：
将0.1mmol乙酸钴、0.12mmol 1,3,5-环己三羧酸和0.9mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在110℃下水(溶剂)热反应48h，之后以10℃/小时降至室温，过滤后得到红色块状晶体，将红色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述钴配位聚合物, 产率为56.7％(基于Co)。
实施例3：
将0.2mmol乙酸钴、0.12mmol 1,3,5-环己三羧酸和0.12mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应48h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到红色块状晶体，将红色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述钴配位聚合物, 产率为52.8％(基于Co)。
实施例4：
将0.15mmol乙酸钴、0.08mmol 1,3,5-环己三羧酸和0.1mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应48h，之后以5℃/小时降至室温，过滤后得到红色块状晶体，将红色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述钴配位聚合物, 产率为54.4％(基于Co)。
实施例5：
将0.15mmol乙酸钴、0.11mmol 1,3,5-环己三羧酸和0.12mmol 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应48h，之后以6℃/小时降至室温，过滤后得到红色块状晶体，将红色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述钴配位聚合物, 产率为57.1％(基于Co)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钴配位聚合物, 化学式为[Co3(C18H18N6)2(C9H9O6)2]· 6H2O, 其中，C18H18N6为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C9H9O6为1,3,5-环己三羧酸根阴离子。
2.根据权利要求1 所述钴配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝25.464(8)Å，b＝18.189(5)Å，c＝14.906(4)Å，α＝γ＝90.00°，β＝121.105(4) °，V＝5911(3)Å3。
3.根据权利要求1－2任一项所述钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将乙酸钴、1,3,5-环己三羧酸和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系pH 值为7，然后置于高压反应釜中进行水（溶剂）热加热反应后缓慢冷却、过滤得到所述钴配位聚合物。
4.根据权利要求3所述钴配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙酸钴、1,3,5-环己三羧酸和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比为1.5:1:1。
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