CN110218333B - 一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110218333B
CN110218333B CN201910550180.3A CN201910550180A CN110218333B CN 110218333 B CN110218333 B CN 110218333B CN 201910550180 A CN201910550180 A CN 201910550180A CN 110218333 B CN110218333 B CN 110218333B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
coordination polymer
pyridine
phosphonic acid
pyridine methylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910550180.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110218333A (zh
Inventor
杨廷海
仇丽君
孙明慧
王�琦
王欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Technology filed Critical Jiangsu University of Technology
Priority to CN201910550180.3A priority Critical patent/CN110218333B/zh
Publication of CN110218333A publication Critical patent/CN110218333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110218333B publication Critical patent/CN110218333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用，所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的分子式为[Ni(4‑pmp)(H2O)3]n，属于单斜晶系，P21/c空间群，空间堆积结构为二维层状结构；利用本发明方法制备的配位聚合物在可见光的条件下对亚甲基蓝具有较高的光催化降解率，降解率可达71.7％；经过3次循环光催化降解亚甲基蓝后，本发明的配位聚合物结构没有发生变化，具有较高的稳定性，且对亚甲基蓝的光催化效果基本不变，具有较高光化学活性，可循环利用，符合绿色材料的要求，为偶氮染料的降解提供了新的选择。

Description

一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配位聚合物技术领域，具体涉及一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法，以及在光催化降解偶氮染料中的应用，特别是催化降解亚甲基蓝中的应用。
背景技术
光催化技术因为其能够利用丰富的太阳能资源实现对污染物的有效降解，而受到普遍关注。目前，光催化领域研究主要集中在两类光催化体系，一种是以二氧化钛为代表的无机半导体异相光催化剂，虽然具有较高的稳定性和光催化活性，但它们只能被紫外光激发，紫外区只占整个太阳光谱的5％左右，并且无机半导体组成及晶相调节只能在小范围内进行，大大限制了其在现实中的应用。
另一种则是以含铁配合物为代表的金属配位聚合物均相光催化体系。配位聚合物是由有机配体和金属离子通过配位作用连接形成的一大类晶态材料。由于有大量的有机配体和金属离子可供选择，使得配位聚合物的组成和骨架结构具有多样性。而且可以通过改变金属离子和有机配体连接方式改变材料结构，调控材料的结构和性能。配位聚合物中有机配体和金属离子密集有序排列，使得吸收的光能可以在结构单元间相互传递，因此可表现出类似无机半导体的光激发特性。因此配位聚合物兼具无机半导体的高电荷分离效率及易分离回收的优点和过渡金属的高可见光吸收及结构易于调控的特点，有望发展成为一类新型的可见光光催化剂。
有机膦酸(RPO3H2)是一类有着与金属强大结合能力的配体，含有三个提供电子的氧原子，能与不同的金属离子结合；相比较于羧酸类配位聚合物，膦酸配位聚合物有着良好的耐酸性、水稳定性、热稳定性(参见Chem.Rev.2012,112,1034–1054)，可广泛的应用于磁性材料、质子导体、吸附材料等。
目前所报道的大部分光催化剂均是在紫外光条件下进行降解，无法大规模应用于实际生产中，且光催化剂无法回收，不能重复利用(参见Coord.Chem.Rev.2018,376,449–466,Journal of Catalysis,2012,291:1-8.)。
发明内容
为了解决现有技术中大部分光催化剂不能有效利用太阳光波段的可见光进行催化降解污染物以及光催化剂无法回收重复利用的技术问题，而提供一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和在光催化降解污染物中的应用，特别是催化降解亚甲基蓝中的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物，分子式为[Ni(4-pmp)(H2O)3]n，其中4-pmp为4-吡啶亚甲基膦酸有机配体离子；结构式为：
Figure BDA0002105210760000021
进一步地，所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群，空间堆积结构为二维层状结构，晶胞参数为：
Figure BDA0002105210760000022
Figure BDA0002105210760000023
α＝γ＝90.00°，β＝107.226(2)°，
Figure BDA0002105210760000024
进一步地，所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物具有不对称结构单元，所述不对称结构单元由一个Ni(Ⅱ)离子，一个有机配体4-pmp离子，三个配位水组成。
所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物中心金属离子的配位环境如图1所示，Ni(Ⅱ)为六配位方式，与五个氧原子(O1、O2D、O4、O5、O6)和一个氮原子(N1B)配位，构成一个扭曲的八面体构型；不对称单元通过4-吡啶亚甲基膦酸有机配体离子桥联形成二维层状结构。
本发明另一目的在于提供上述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将镍盐和4-吡啶亚甲基膦酸有机配体溶于水中，混合均匀，调节pH为5～5.5，密闭，在120-140℃下进行反应，60-80h后反应结束，自然冷却，得到所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物。
进一步地，所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、或者氯化镍。
进一步地，镍盐与4-吡啶亚甲基膦酸的摩尔比为1:1。水的用量需保证能将镍盐和4-吡啶亚甲基膦酸溶解。
本发明最后提供一种所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物在光催化降解偶氮染料中的应用。
进一步地，所述应用是在光催化降解亚甲基蓝中的应用。
有益技术效果：本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的结构具有可调节性，在可见光的条件下对亚甲基蓝具有较高的光催化降解率，降解率可达71.7％；光催化降解亚甲基蓝的过程经过3次循环后，吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物结构没有发生变化，具有较高的稳定性，且对亚甲基蓝的光催化效果基本不变，具有较高光化学活性，可循环利用，符合绿色材料的要求，为偶氮染料的降解提供了新的选择。
附图说明
图1为本发明吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的配位环境图。
图2为本发明实施例1～6制备的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的PXRD图，实施例1～6的产物分别标记1、2、3、4、5、6。
图3为本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物光催化降解亚甲基蓝的紫外吸收谱图。
图4为本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物光催化降解亚甲基蓝的浓度变化速率图。
图5为本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物光催化降解亚甲基蓝三次循环过程后的PXRD图。
图6为本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物光催化降解亚甲基蓝三次循环过程后的浓度变化速率图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
本实施例的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法如下：
称取4-吡啶亚甲基膦酸(0.1mmol,0.0173g)醋酸镍(0.1mmol,0.0249g)，溶于8mL蒸馏水中，超声搅拌混合均匀，用pH计测量混合液的pH值为5.3。将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，将水热釜置于120℃密闭烘箱内加热反应，反应80h结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物，标记1。产率52.8％。对产物1进行PXRD表征，如图2所示，本实施例产物的结构与理论值模拟结果一致，说明产物很纯。
实施例2
本实施例的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法如下：
称取4-吡啶亚甲基膦酸(0.1mmol,0.0173g)醋酸镍(0.1mmol,0.0249g)，溶于6mL蒸馏水中，超声搅拌混合均匀，用pH计测量混合液的pH值为5.3。将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，将水热釜置于120℃密闭烘箱内加热反应，反应72h结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物，标记2。产率50.7％。对产物2进行PXRD表征，如图2所示，PXRD测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
实施例3
本实施例的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法如下：
称取4-吡啶亚甲基膦酸(0.1mmol,0.0173g)醋酸镍(0.1mmol,0.0249g)，溶于10mL蒸馏水中，超声搅拌混合均匀。将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，将水热釜置于130℃密闭烘箱内加热反应，反应72h结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物，标记3。产率45％。对产物3进行PXRD表征，如图2所示，PXRD测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
实施例4
本对比例的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法如下：
称取4-吡啶亚甲基膦酸(0.1mmol,0.0173g)硫酸镍(0.1mmol,0.0263g)，溶于8mL蒸馏水中，超声搅拌混合均匀，加入一定量的1mol/L的NaOH水溶液调节体系pH值为5.3。将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，将水热釜置于120℃密闭烘箱内加热反应，反应80h结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物，标记4。产率18.8％。对产物4进行PXRD表征，如图2所示，PXRD测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
实施例5
本对比例的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法如下：
称取4-吡啶亚甲基膦酸(0.1mmol,0.0173g)硝酸镍(0.1mmol,0.0291g)，溶于8mL蒸馏水中，超声搅拌混合均匀，加入一定量的1mol/L的NaOH水溶液调节体系pH值为5.4。将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，将水热釜置于120℃密闭烘箱内加热反应，反应80h结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物，标记5。产率12.7％。对产物5进行PXRD表征，如图2所示，PXRD测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
实施例6
本对比例的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法如下：
称取4-吡啶亚甲基膦酸(0.1mmol,0.0173g)氯化镍(0.1mmol,0.0238g)，溶于8mL蒸馏水中，超声搅拌混合均匀，加入一定量的1mol/L的NaOH水溶液调节体系pH值为5.5。将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，将水热釜置于120℃密闭烘箱内加热反应，反应80h结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物，标记6。产率22.0％。对产物6进行PXRD表征，如图2所示，PXRD测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
对实施例1产物进行X射线单晶衍射测试，测得的晶体学数据见表1。
表1本发明吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物晶体学数据
Figure BDA0002105210760000051
Figure BDA0002105210760000061
应用例1
将实施例1～6制得的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物混合，然后进行光催化降解亚甲基蓝的反应，可见光光源采用氙灯。
取50mL浓度为5ppm的亚甲基蓝水溶液于石英反应罐中，加入30mg本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物，在黑暗的环境中搅拌30分钟，达到吸附-解析平衡后，取样一次，然后以氙灯作为可见光光源进行光催化降解反应，每隔20分钟取样一次，共取样10次。取出的悬浊液经离心4分钟后取上层清液测其紫外可见吸收光谱图，如图3所示，从图3可以看出，随着反应时间的增加，亚甲基蓝慢慢降解。
吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物光催化降解亚甲基蓝的浓度变化速率如图4所示，光照200分钟后，吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物对亚甲基蓝的降解率为71.7％，可见本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物对亚甲基蓝具有高效的光催化降解效率。
上述光催化降解亚甲基蓝的过程经过3次循环过程后，对吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物进行固液分离，回收的固体部分进行PXRD测试，如图5所示，结果显示，回收的固体部分为吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物且其结构没有发生变化，具有较高的稳定性。
上述光催化降解亚甲基蓝的过程经过3次循环过程后，吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物对亚甲基蓝的光催化降解后溶液中亚甲基蓝的浓度变化速率图如图6所示，本发明的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物对亚甲基蓝的第一次光催化降解率为71.7％，第二次光催化降解率为71.2％，第三次光催化降解率为70.8％。可见经过3次光催化降解亚甲基蓝的循环过程后，吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物对亚甲基蓝的光催化效果基本不变，具有较高光化学活性，可循环利用。

Claims (7)

1.一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物，其特征在于，分子式为[Ni(4-pmp)(H2O)3]n，其中4-pmp为4-吡啶亚甲基膦酸有机配体离子；结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物属于单斜晶系，P21 /c空间群，空间堆积结构为二维层状结构，晶胞参数为：a=11.0328(5) Å，b=8.9598 (4) Å，c=10.5507(5)Å，α=γ=90.00°，β=107.226(2)°，V=996.2(1) Å3。
2.一种根据权利要求1所述的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍盐和4-吡啶亚甲基膦酸有机配体溶于水中，混合均匀，调节pH为5~5.5，密闭条件下，在120~140 ℃下进行反应，60~80 h后反应结束，自然冷却，得到所述吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、或者氯化镍。
4.根据权利要求2所述的一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述镍盐为醋酸镍。
5.根据权利要求2所述的一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述镍盐与4-吡啶亚甲基膦酸有机配体的摩尔比为1:1。
6.一种根据权利要求1所述的吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物在光催化降解偶氮染料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用是在光催化降解亚甲基蓝中的应用。
CN201910550180.3A 2019-06-24 2019-06-24 一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用 Active CN110218333B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910550180.3A CN110218333B (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910550180.3A CN110218333B (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110218333A CN110218333A (zh) 2019-09-10
CN110218333B true CN110218333B (zh) 2021-05-18

Family

ID=67814477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910550180.3A Active CN110218333B (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110218333B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872382B (zh) * 2019-11-29 2021-12-21 江苏理工学院 一种有机膦酸钙配位聚合物及其制备方法和应用
CN115555051B (zh) * 2022-10-08 2023-09-15 江苏快达农化股份有限公司 一种Pd/CuMOF-x复合材料催化剂、制备方法及其应用
CN116120581B (zh) * 2023-02-01 2024-06-04 重庆师范大学 稠杂环基mof材料及其制法与在红光led器件制备中的应用
CN116444806B (zh) * 2023-02-24 2024-08-02 福州大学 一种镍硫配位聚合物及其制备与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277159A (zh) * 2016-08-09 2017-01-04 渤海大学 一种亚甲基蓝和刚果红有机污染物的处理方法
CN109265700A (zh) * 2018-10-18 2019-01-25 辽宁师范大学 手性超分子金属膦酸盐晶体材料、制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277159A (zh) * 2016-08-09 2017-01-04 渤海大学 一种亚甲基蓝和刚果红有机污染物的处理方法
CN109265700A (zh) * 2018-10-18 2019-01-25 辽宁师范大学 手性超分子金属膦酸盐晶体材料、制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Layered manganese and copper phosphonates with metamagnetism observed in;Ting-Hai Yang等;《Inorganic Chemistry Communications》;20101231;第13卷;1558-1561 *
Metal Monophosphonates M{(2-C5H4NO)CH2PO3}(H2O)2 (M = Co, Ni, Mn, Cd):;Ting-Hai Yang等;《Inorg. Chem.》;20100824;第 49卷(第18期);8474-8480 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110218333A (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218333B (zh) 一种吡啶亚甲基膦酸镍配位聚合物及其制备方法和应用
CN111303445B (zh) 钴基金属有机框架材料与应用
Lei et al. Transition metal complex directed lead bromides with tunable structures and visible light driven photocatalytic properties
CN112442186B (zh) 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用
CN116371447B (zh) 一种双z型异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN111848974B (zh) 多酸基金属有机框架材料及其合成方法和在光催化氧化苄胺偶联中的应用
CN102942580A (zh) 5-甲基间苯二甲酸锌配合物及其制备方法
CN110862550B (zh) 钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN114805185B (zh) 一种同质多晶材料及其制备方法和应用
Cong et al. Assembly of six [H x As 2 Mo 6 O 26](6− x)− cluster-based hybrid materials from 1D chains to 3D framework with multiple Cu–N complexes
Sun et al. Two new hexa-Ni-substituted polyoxometalates in the form of an isolated cluster and 1-D chain: Syntheses, structures, and properties
CN115403598A (zh) 一种光敏半导体材料及其制备方法和应用
CN106589394B (zh) 一种钴配位聚合物及其制备方法
CN103159790A (zh) 一种微孔聚合物发光材料及其制备方法
CN111087428A (zh) 一种异金属取代型多酸晶态材料及其制备方法
CN108424527B (zh) 三维混合配体的Zn(II)配合物的合成方法与荧光探针应用
CN110551293A (zh) 3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物及其制备方法
CN113788957B (zh) 一种含硫金属有机配位聚合物材料的制备及其光催化制氢应用
Zhao et al. Photo-assisted synthesis of inorganic polyoxovanadate
Rekik et al. A new dabco templated metal sulfate,(C 6 H 14 N 2)[Mn (H 2 O) 6](SO 4) 2. Chemical preparation, hydrogen-bonded structure and thermal decomposition
CN109929118B (zh) 一种Cu(I)配位聚合物及其制备方法与应用
CN114873611A (zh) 一锅法原位制备3D中空大孔Co/Fe PBA纳米笼结构材料的方法及其应用
CN110229346B (zh) 一种锶配位聚合物及其制备方法和应用
CN109987640B (zh) 一种制备纳米α-Fe2O3的方法
CN115558119B (zh) 一种含镍配位聚合物及含镍配位聚合物复合材料和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant