CN116120581B - 稠杂环基mof材料及其制法与在红光led器件制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稠杂环基MOF材料，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n，属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数 所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的杂环，组分dttd2‑是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd和pmp结构如式所示，该材料的空间结构中，两种有机组分分别与Zn2+桥联或螯合配位，形成了含纳米尺度隧道的三维配位聚型5‑连接金属‑有机框架，并进一步通过3D+3D双重互穿，形成多孔的低密度三维MOF材料，空隙率37.9％，计算密度1.132g/cm3，其产率可达51％；在蓝光激发下，该单组分非稀土稠杂环基MOF材料在598nm处发射荧光，可用于制备发射色纯度高的红光LED器件。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料与器件开发领域，具体涉及一种稠杂环基MOF材料及其制法与在红光LED器件制备中的应用。
背景技术
显色方案离不开红绿蓝三基色光源，在蓬勃发展的发光二极管(Light-EmittingDiode,LED)开发领域，鉴于红光LED芯片的品质还有待提升，通过性能稳定的蓝光LED芯片覆盖荧光粉获得红光光源的策略，得到了广泛的关注。显然，具有下转光性能的荧光材料是制备红光器件的关键组件，并对最终光源的整体性能起着决定性的作用。目前所用的多种组分混合荧光粉，由于每种组分的纯度和各组分的计量混合等还存在技术性难题，因此，开发高纯度单组分的荧光粉是主要发展目标。另一方面，鉴于有限的稀土资源不可再生，开发非稀土的下转光荧光新材料，是化学和材料科学领域的研究热点，对促进LED光源的发展有重要作用。
配位键等非共价作用驱动合成的金属-有机框架(Metal-organic Framework,MOF)荧光材料，是高纯度单组分非稀土荧光新材料的重要来源。鉴于化学反应历程十分复杂，影响新结构形成的内外因素很多，如反应条件、结合模式、空间拓展取向等，以致新MOF材料的结构与性能难以预测，常常所得非所期待。迄今为止，开发蓝转红的单组分非稀土荧光材料并制备出高色纯度的红光器件，仍是挑战性课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种稠杂环基MOF材料，测定了其精准的电子结构，空间结构是双重穿插的5-连接三维多孔MOF框架；室温下该晶态材料在598nm处呈强荧光发射峰，制备的LED器件可发射高色纯度红光。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种稠杂环基MOF材料，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n，属于正交晶系，空间群为Cmca(No.64)，晶胞参数所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的杂环，组分dttd2-是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，
进一步所述MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Zn2+离子、2个相同的稠杂环基dttd2-和1个氮杂pmp组分，整个结构呈电中性；每个所述dttd2-桥联2个Zn2+离子配位，而pmp与4个Zn2+离子配位，如式III所示；Zn1和Zn2均为五配位模式，如式III所示，其中Zn1与pmp内侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述pmp内侧3个杂环N原子的编号分别为N1，N2和N3，所述羧氧原子的编号为O4#1，而Zn2与外侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述外侧3个杂环N原子的编号分别为N4#6，N5和N6#4，所述羧氧原子的编号分别为O1和O1#3；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，在所述MOF材料空间结构中，五配位的Zn2+可视为5连接节点，从而与dttd2-和pmp键合桥联形成含纳米尺寸隧道的三维配位型金属-有机框架结构，隧道截面尺寸为该框架结构进一步相互穿插，形成双重穿插的三维MOF网络；Platon计算表明，即使相互穿插，仍保留了37.9％空隙率，计算密度1.132g/cm3，是典型的低密度高维多孔MOF材料。
所述稠杂环基MOF材料以H2dttd、pmp、乙酸锌Zn(OAc)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：pmp：乙酸锌Zn(OAc)2：HNO3的物质的量比为1：1.5：5：3.5～14；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至115～140℃，反应2～4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H2dttd：pmp：Zn(OAc)2：HNO3的物质的量比为1：1.5：5：7。
进一步，所述反应体系中H2dttd的初始物质的量浓度为2.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备的单组分稠杂环基MOF材料在制备发射红光LED器件中的应用。
采用上述方法制备的稠杂环基MOF材料在制备复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的稠杂环基MOF材料，是一种三组分的三维配位聚合型MOF晶态材料；在其晶体结构中，含大共轭体系的有机组分系中，dttd2-是富电子的稠环基化合物；通过O-Zn和N-Zn配位键，可实现有机组分到金属离子的电荷无限传输，明确的电子结构特征为新MOF荧光材料的开发提供了范例。
(2)本发明制备的稠杂环基MOF材料，产率可约达51％。固态荧光谱揭示出该MOF新材料在598nm处发射荧光。
(3)本发明制备的单组分稠杂环基MOF材料，不含有稀土元素，具有高效的下转光性能，能吸收蓝光转换成色纯度很高的红光，且在780-950nm近红外区有明显发光，所制备LED器件能发射高色纯度的红光。
附图说明
图1为本发明制备的稠杂环基MOF材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的稠杂环基MOF材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的稠杂环基MOF材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的稠杂环基MOF材料的配位模式和部分晶体结构图；
图5为本发明制备的稠杂环基MOF材料的空间结构，其中，图(a)为含 维度隧道配位聚合的三维金属-有机框架，图(b)为双重互穿的5-连接多孔MOF拓扑图，图(c)为纳米维度隧道结构的侧视图(内侧绘制的球体是为了增强隧道的空间效果)；
图6为本发明制备的稠杂环基MOF材料室温固态荧光光谱图；
图7为采用本发明稠杂环基MOF材料制备的红光LED器件的光谱和工作照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明中LED的全称为Light-Emitting Diode。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n。以H2dttd用量为依据计算产率，即根据产物组成中dttd2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H2dttd的中文化学名称为3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩-2,5-二羧酸，组分pmp的中文名称为2,6-双(2-吡嗪基)-4-(4-吡啶基)吡啶。
一、本发明稠杂环基MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(5.12mg,0.02mmol)，pmp(9.37mg,0.03mmol)，Zn(OAc)2·2H2O(水合乙酸锌，21.9mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，20μL，0.14mmol)。H2dttd：pmp：Zn(OAc)2：HNO3物质的量之比为1：1.5：5：7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
多孔MOF材料(空隙率30％以上)，一个典型特征是受热骨架较快坍塌。本发明所得固体样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，该多孔MOF材料样品受热也出现较快的骨架坍塌分解，这个现象与该稠杂环基MOF材料37.9％空隙率有关。该稠杂环基MOF材料样品在室温是稳定的。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
表2配位键长
对称转换:#1x,y-1,z,#3-x+1,y,z；#4x-1/2,y-1/2,z；#5x-1/2,-y+1,z+1/2；#6x-1/2,-y+1,z-1/2
基于上述表征数据，所制备的稠杂环基MOF材料组成通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n，不对称单元化学式为C36H22N6O8S4Zn2，化学式量为925.62，其中CHN元素分析，计算值(％)：C46.71,H 2.40,N 9.08；实际测得(％)：C 46.80,H 2.37,N 9.10。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：2926(w),1559(s),1494(s),1336(vs),1359(vs),1185(m),1030(s),783(vs),621(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4所示，晶体结构不对称单元中，包含2个晶体学独立的Zn2+离子、2个等同的dttd2-、1个pmp组分，整个化合物呈电中性，其化学组成通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n；每个所述dttd2-与2个Zn2 +离子桥联配位，而pmp与4个Zn2+离子配位，Zn1和Zn2均采取五配位模式。Zn-O和Zn-N键长在 范围，是正常的配位键长。组分dttd2-晶体结构中，稠环与两侧羧酸根COO-扭曲角约175°，表明dttd2-组分是共平面的大共轭富电子体，此结构有利于杂环电子云向金属离子转移；而组分pmp晶体结构中，三联杂环是共平面的大共轭体系，可旋转的N6吡啶环，电子云也可以通过三联杂环N原子向金属离子中心转移。上述两种有机组分的大共轭结构，预示着激发态电子跃迁到基态能级时，可能辐射出长波长的光子。
在稠杂环基MOF材料的空间结构中(图5)，两种五配位的Zn2+都可视为5连接节点，分别与dttd2-和pmp键合桥联形成含纳米尺寸隧道的三维配位型金属-有机框架(MOF)，隧道截面维度为该框架结构进一步相互穿插，形成双重互穿的三维MOF网络。Platon计算表明，即使相互穿插，仍保留了37.9％空隙率，计算密度1.132g/cm3，是典型的低密度高维多孔MOF材料。
对该稠杂环基MOF材料的晶态样品进行荧光测试。图6是晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。固态荧光光谱中，在468nm蓝光激发下，含稠杂环基MOF材料的橙色荧光峰波长在598nm处，该长波荧光与大共轭体系结构存在对应关系。
基于上述新材料的性质，本发明制备的稠杂环基MOF材料在复合荧光材料与发光器件制备方面有一定的实际应用前景。
本实施例重复多次，实际得到稠杂环基MOF材料的质量保持2.2～4.7mg，基于H2dttd计算得为产率23.8％～50.8％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(5.12mg,0.02mmol)，pmp(9.37mg,0.03mmol)，Zn(OAc)2·2H2O(水合乙酸锌，21.9mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，10μL，0.07mmol)。H2dttd：pmp：Zn(OAc)2：HNO3物质的量之比为1：1.5：5：3.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至115℃，反应4天后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到稠杂环基MOF材料的质量保持在1.3～3.6mg，基于H2dttd计算得为产率14.0％～38.9％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(5.12mg,0.02mmol)，pmp(9.37mg,0.03mmol)，Zn(OAc)2·2H2O(水合乙酸锌，21.9mg，0.1mmol)，CH3CN(7mL)，H2O(3mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，40μL，0.28mmol)。H2dttd：pmp：Zn(OAc)2：HNO3物质的量之比为1：1.5：5：14。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应2天后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到稠杂环基MOF材料的质量保持在1.9～3.1mg，基于H2dttd计算得为产率20.5％～33.5％。
二、本发明稠杂环基MOF材料的初步应用
实施例4红光LED器件制备
实验中，普通带帽的蓝光LED芯片功率约为1W。将稠杂环基MOF材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了试制的LED器件。
图7为电驱LED器件的发光光谱、色度图和器件照片(横坐标——波长，纵坐标——强度)。发光光谱数据显示，在50mA稳流下(电压3V)，相关色温(Correlated ColorTemperature,CCT)值为1001K，颜色坐标(0.6525,0.3468)处于CIE1931色度图的边线上，峰波长在652nm处，色纯度99.9％，发光谱进一步延伸到近红外区950nm处。实物照片显示，该器件在工作状态下发出红色光，该光色与色度蝴蝶图所示颜色是一致的。
前述红光LED器件发光光谱参数显示，本发明的稠杂环基MOF材料,具有很好的下转光性能，能将高能量蓝光近100％地转换成低能量的长波红光，试制的LED器件能发出色纯度可达99.9％的红光，且近红外区780-950nm波段有明显发光。因此预示着本发明的稠杂环基MOF材料是有良好的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种稠杂环基MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn2(dttd)2(pmp)]n，属于正交晶系，空间群为Cmca(No.64)，晶胞参数a = 22.229(10) Å，b =34.387(13) Å，c = 14.205(9)Å，V = 10858(10) Å3；所述化学通式中，两种有机组分都有富电子的杂环，组分dttd2-是刚性的稠杂环基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；组分pmp结构如式Ⅱ所示，
。
2.根据权利要求1所述的稠杂环基MOF材料，其特征在于，所述MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Zn2+离子、2个相同的稠杂环基dttd2-和1个氮杂pmp组分，整个结构呈电中性；每个所述dttd2-桥联2个Zn2+离子配位，而pmp与4个Zn2+离子配位，如式III所示；Zn1和Zn2均为五配位模式，如式III所示，其中Zn1与pmp内侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述pmp内侧3个杂环N原子的编号分别为N1，N2和N3，所述羧氧原子的编号为O4#1，而Zn2与外侧3个杂环N原子和2个羧氧原子配位，所述外侧3个杂环N原子的编号分别为N4#6，N5和N6#4，所述羧氧原子的编号分别为O1和O1#3；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
。
3.根据权利要求2所述的稠杂环基MOF材料，其特征在于，在所述MOF材料空间结构中，五配位的Zn2+可视为5连接节点，从而与dttd2-和pmp键合桥联形成含纳米尺寸隧道的三维配位型金属-有机框架结构，隧道截面尺寸为16 Å× 19 Å；该框架结构进一步相互穿插，形成双重穿插的三维MOF网络。
4.一种如权利要求1~3任一所述的稠杂环基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述稠杂环基MOF材料以H2dttd、pmp、乙酸锌Zn(OAc)2和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的稠杂环基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：pmp：乙酸锌Zn(OAc)2：HNO3的物质的量比为1：1.5：5：3.5~14；所述溶剂乙腈和水的体积比3~7：3~7；
（2）将反应体系置于室温下搅拌10~30 min，然后将反应温度升温至115~140℃，反应2~4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色块状晶体。
6.根据权利要求5所述的稠杂环基MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述H2dttd：pmp：Zn(OAc)2：HNO3的物质的量比为1：1.5：5：7。
7.根据权利要求5所述的稠杂环基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H2dttd的初始物质的量浓度为2.0 mmol/L。
8.根据权利要求5所述的稠杂环基MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种稠杂环基MOF材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4~8任一所述方法制得的稠杂环基MOF材料在制备发射红光LED器件中的应用。
10.一种稠杂环基MOF材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4~8任一所述方法制得的稠杂环基MOF材料在制备复合荧光材料中的应用。
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