CN114634528A - 一种高效窄带绿光发射的金属卤化物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，公开了一种高效窄带绿光发射的金属卤化物及其制备方法与应用。本发明所述的金属卤化物的化学组成式为[Ph3PenP]2[MnBr4]；其中，[Ph3PenP]+为戊基三苯基膦阳离子。二价锰离子通过四配位的形式与溴离子形成配阴离子，最终被有机阳离子电荷补偿。本发明通过溶液法制备得到窄带绿光发射金属卤化物的晶体或粉体。该金属卤化物有高的量子产率，其发射峰具有较窄的半高宽峰。由该材料所制备成的白光器件具有高的光效，在背光源显示领域有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种高效窄带绿光发射的金属卤化物及其制备方法与在背光源显示器件中的应用。
背景技术
广色域显示指的是色彩覆盖达到国家电视标准委员会(NTSC)的92％，所制备的器件具有鲜艳的显示颜色。广色域显示中所需的白光器件是由红绿蓝(RGB)三种颜色组装实现的，其所用的RGB材料一般具有窄带发射。广色域显示技术推动了具有明亮窄带发射的发光材料的发展。因此，人们把研究集中在半高宽峰小于等于40nm的窄带发光材料，例如CdSe/ZnS量子点和CsPbX3(X＝Cl,Br,I)量子点，然而这些材料中的Cd元素以及Pb元素具有很强的毒性，不适用于商业制备和应用。近年来，越来越多的窄带荧光粉也受到了广泛的关注，例如报道的一些窄带红粉Sr[LiAl3N4]:Eu2+(Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material.Nat.Mater.2014,13,891-896)、Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+(Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+-A high performance red phosphor to brightenthe future.Nat.Commun.2019,10,1824)，窄带绿粉RbNa(Li3SiO4)2:Eu2+(PolyhedronTransformation toward Stable Narrow-Band Green Phosphors for Wide-Color-GamutLiquid Crystal Display.Adv.Funct.Mater.2019,29,1901988)以及窄带蓝粉SrLi2[Be4O6]:Eu2+(Ultra-Narrow-Band Blue-Emitting Oxoberyllates AELi2[Be4O6]:Eu2+(AE＝Sr,Ba)Paving the Way to Efficient RGB pc-LEDs.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8739-8743)等。然而这些氧化物或氮化物荧光粉材料的制备工艺中涉及高温，这就导致了能量的损耗，且所需的成本较高。
零维金属卤化物发光材料由于其结构的多样性乃至发光的可调性以及高效的发光性能在发光领域显示出优异的应用前景，目前已成为研究热点。且这类材料的制备方法简便，成本低廉，使用溶液法在室温或者200℃以下的温度就能进行反应，特别是有机-无机杂化类的零维金属卤化物发光材料，它们兼具了无机部分的高效发光性能和有机部分的柔性特点。这类材料可以通过对有机组分的裁剪和调换形成具有不同结构的材料，从而调控其发光性能。值得注意的是，这些有机-无机杂化零维金属卤化物发光材料中的金属通常是具有ns2最外层电子构造的Pb2+、Sn2+、Sb3+、Te4+等，它们与卤素离子以及有机阳离子组装后形成的材料的发光往往来自于自陷激子(STE)发射，其主要特征是具有较宽的光谱发射带，不利于应用于广色域的背光源显示。因此，寻找具有窄带发射且适合用于背光源显示的有机-无机杂化金属卤化物发光体系是目前金属卤化物发光材料用于背光源显示的难点和热点。这一研究对金属卤化物发光材料在背光源显示的实际应用具有重要的科学意义。
Mn2+也是一种优异的发光离子，其发光来源于d-d轨道。与卤素离子以及有机阳离子组成的有机-无机杂化材料具有窄的发射带。目前已报道这类材料与卤素离子形成的四配位结构具有窄带绿光发射；而与卤素离子形成的六配位八面体结构具有红光发射。它们的光致发光量子产率与两个Mn2+离子之间的距离有关。一般来说，Mn-Mn间距离较大则得到的材料具有较大的光致发光量子产率，即发光性能更好。相对于锰基氯化物来说，锰基溴化物引入了更重的溴原子，提升了旋轨耦合，使得光致发光量子产率更高。此外，基于Mn2+离子的有机-无机杂化发光材料的制备工艺简单，目前可以通过简单的混合研磨或者溶液法快速得到高产量的目标产物。
近年来，这类窄带绿光发射材料在背光源显示中有一定的研究，例如有文献报道的利用窄带绿光发射的(C8H20N)2MnBr4和红光发射的C4H12NMnCl3与蓝光芯片组成得到光效为96lm/W的白光器件(Highly Efficient and Tunable Emission of Lead-FreeManganese Halides toward White Light-Emitting Diode and X-Ray ScintillationApplications.Adv.Funct.Mater.2021,2009973)。另外，也有文献报道一例由(C24H20P)2MnBr4与商用窄带红粉K2SiF6:Mn4+(KSF:Mn4+)制成的白光器件，其光效可以达到118.19lm/W，色域为NTSC的105.3％(Manipulation of Cl/Br transmutation in zero-dimensionalMn2+-based metal halides toward tunable photoluminescence and thermalquenching behaviors.J.Mater.Chem.C 2021,9,2047-2053)。上述文献说明，利用窄带绿光发射的锰(II)基有机-无机杂化材料制备白光器件应用在背光源显示中是切实可行的。然而，上述文献中的光效和色域仍然存在提升空间。因此，寻找由这类窄带绿光发射材料制成的具有高光效、大色域的白光器件仍然需要探索，也是目前研究中亟需解决的问题。
发明内容
针对以上现有技术的缺点和不足，本发明的目的之一是开发一种具有高效窄带绿光发射的金属卤化物材料。该材料合成方法简便，所选用的金属离子属于低毒离子，拥有高的光致发光量子产率以及窄带绿光发射，所制备的白光器件具有高的光效，解决了目前用于背光源显示材料合成成本高、耗能以及金属卤化物宽带发射等关键问题。
本发明的目的之二是提供一种具有高效窄带绿光发射的金属卤化物材料的制备方法。该制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
本发明的目的之三是提供上述一种具有高效窄带绿光发射的金属卤化物材料在背光源显示器件中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种具有高效窄带绿光发射的金属卤化物，所述金属卤化物的化学组成式为[Ph3PenP]2[MnBr4]，其中，[Ph3PenP]+为戊基三苯基膦阳离子。
本发明提供了一种具有高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溴化锰与戊基三苯基溴化膦[Ph3PenP]Br按摩尔比1:4或1:3或1:2或1:1混合溶于乙腈、甲醇、二氯甲烷、乙醇、HBr水溶液中的一种或几种溶剂中，在加热搅拌作用下至完全或部分溶解，加热温度为50～80℃，加热搅拌的时间为10～60min；
(2)将步骤(1)的溶液趁热过滤得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)的溶液在丙酮，乙醚中的一种或几种反溶剂的作用下静置或者直接静置12～24h缓慢挥发，待析出晶体或粉末；
(4)通过抽滤分离出步骤(3)析出的晶体或粉末，使用丙酮、乙醚中的一种或几种有机溶剂洗涤两到三次，再放置于温度为40～60℃的真空干燥箱中干燥，真空干燥的时间为6～24h，得到籽晶或粉末，即所述窄带绿光发射的金属卤化物材料。
进一步地，步骤(1)所述溴化锰与戊基三苯基溴化膦[Ph3PenP]Br与溶剂的摩尔体积比为0.5～1.5mmol/mL。
本发明采用简便的溶液法，利用材料在不同溶剂中的溶解性不同，采用反溶剂的方式使得晶体可以过饱和析出，未添加反溶剂的实验中利用了溶剂的易挥发特点，使得溶液迅速达到饱和，析出晶体。这种合成方法不涉及高温固相，解决了耗能耗时的问题；所使用的金属卤化物为低毒的锰基溴化物。
本发明还提供了上述高效窄带绿光发射的金属卤化物在背光源显示器件中的应用。该器件的制备涉及460nm发射的蓝光LED芯片、商用K2SiF6:Mn4+(KSF:Mn4+)红粉以及所制备的窄带绿光发射的金属卤化物材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明通过简单的溶液法制备合成低维金属卤化物晶体/粉体，光致发光量子产率高达98％和发射峰位置在515nm，属于绿光发射，并且具有较窄的半高宽峰为42nm。
(2)本发明所得到的白光器件具有140.19lm/W的光效，其国际照明委员会(CIE)坐标为(0.2823，0.2920)，三基色所形成的色域为NTSC的111.5％，属于广色域显示。
(3)本发明实现的金属卤化物的制备工艺，易于操作，重复性好，设备成本低且无污染，可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
附图说明
图1是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]单晶结构图；
图2是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]粉末XRD衍射图；
图3是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]的激发和发射光谱图；
图4是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]的发光寿命衰退图；
图5是实施例11所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]白光器件的光谱图及其CIE坐标与NTSC的色域对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为2:1分别称取414mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入1mL的二氯甲烷溶液，在50℃下加热搅拌15min，得到少许沉淀的溶液，过滤得到澄清溶液；将得到的溶液置于2mL乙醚作为反溶剂氛围下，静置12h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在40℃真空干燥箱中干燥24h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例2：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为1:1分别称取207mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入1mL的二氯甲烷溶液，在50℃下加热搅拌15min，得到少许沉淀的溶液，过滤得到澄清溶液；将得到的溶液置于2mL乙醚作为反溶剂氛围下，静置12h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例3：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为4:1分别称取828mg和107mg的样品，倒入10mL的玻璃瓶中，在容器中加入5mL的甲醇溶液，在80C下加热搅拌10min，得到澄清溶液；将得到的溶液置于4mL乙醚作为反溶剂氛围下，静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例4：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为1:1分别称取207mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入1mL的甲醇溶液，在80℃下加热搅拌30min，得到澄清溶液；将得到的溶液置于2mL乙醚作为反溶剂氛围下，静置12h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例5：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为3:1分别称取621mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入1mL的甲醇溶液，在60℃下加热搅拌60min，得到澄清溶液；将得到的溶液置于2mL丙酮作为反溶剂氛围下，静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用丙酮洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例6：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为1:1分别称取207mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入1mL的甲醇溶液，在60℃下加热搅拌30min，得到澄清溶液；将得到的溶液置于2mL丙酮作为反溶剂氛围下，静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用丙酮洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例7：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为2:1分别称取414mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入2mL的乙醇溶液，在80℃下加热搅拌30min，得到澄清溶液，用封口膜封好，扎小孔静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例8：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为1:1分别称取207mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入2mL的乙醇溶液，在80℃下加热搅拌30min，得到澄清溶液，用封口膜封好，扎小孔静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例9：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为2:1分别称取414mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入2mL的乙腈溶液，在80℃下加热搅拌30min，得到澄清溶液，用封口膜封好，扎小孔静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例10：
根据戊基三苯基溴化膦和MnBr2摩尔比例为1:1分别称取207mg和107mg的样品，倒入3mL的玻璃瓶中，在容器中加入2mL的乙腈溶液，在80℃下加热搅拌30min，得到澄清溶液，用封口膜封好，扎小孔静置24h；待反应结束后，通过抽滤分离出所析出的晶体或粉末，并用乙醚洗涤两到三次；最后将上述晶体或粉末放置在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终的绿光发射金属卤化物材料[Ph3PenP]2[MnBr4]。
实施例11：
取5mg实施例1-10所制备的[Ph3PenP]2[MnBr4]晶体或粉末，与商用KSF:Mn4+混合，然后用紫外线固化胶封装在460nm发射的蓝光LED芯片上。
对实施例1-10制备得到的[Ph3PenP]2[MnBr4]晶体或粉末，进行X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、激发和发射光谱测定。
对实施例11制备得到的封装材料进行发射光谱和光效测定，并与NTSC的数据进行比较。
图1是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]单晶结构图。该结构中的Mn原子以四配位的形式与Br原子形成[MnBr4]2-配卤阴离子，再被两个[Ph3PenP]+有机阳离子电荷平衡。其中两个[Ph3PenP]+有机阳离子是通过图中的球棍模型表示的，小球代表的是C或H或P原子，棍子代表两个原子之间相连的键。
图2是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]粉末XRD衍射图。制备的粉末样品与单晶衍射模拟的衍射峰一致，并没有杂相的产生，表明得到的是纯相的材料。
图3是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]的激发和发射光谱图。可见[Ph3PenP]2[MnBr4]晶体具有较宽的激发范围，最佳激发峰位于360nm，发射峰位于515nm，属于绿光发射，其半高宽峰为42nm。值得注意的是，该材料也可以被蓝光450-460nm激发，其蓝光激发的光致发光量子产率高达98％。其典型的激发光谱和窄带绿光发射光谱说明了该材料的发光来自于Mn2+的四配位发光。
图4是实施例1-10所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]的发光寿命衰退图。图4显示了该材料在360nm激发下，发光寿命为316.21μs，也进一步说明了典型Mn2+的发光。
图5是实施例11所制备[Ph3PenP]2[MnBr4]白光器件的光谱图及其CIE坐标与NTSC的色域对比图。由图5中的a可见，采用[Ph3PenP]2[MnBr4]制备的白光器件具有140.19lm/W的高光效，其CIE坐标为(0.2823，0.2920)，属于冷白光；图中的KSF:Mn4+指的是K2SiF6:Mn4+。图5中的b是所选三基色的CIE坐标形成的三角形色域与NTSC所选用的三基色CIE坐标围成的色域的对比图，通过计算发现所制备的白光器件具有NTSC的111.5％的广色域范围，因此具有背光源显示的潜在应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效窄带绿光发射的金属卤化物，其特征在于，所述金属卤化物的化学组成式为[Ph3PenP]2[MnBr4]，其中，[Ph3PenP]+为戊基三苯基膦阳离子。
2.一种权利要求1所述的高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溴化锰与戊基三苯基溴化膦[Ph3PenP]Br混合溶于溶剂中，在加热搅拌作用下至完全或部分溶解；
(2)将步骤(1)的溶液趁热过滤得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)的溶液在反溶剂的作用下静置或者直接静置挥发，待析出晶体或粉末；
(4)通过抽滤分离出步骤(3)析出的晶体或粉末，使用有机溶剂洗涤两到三次，再放置在真空干燥箱中干燥，得到籽晶或粉末，即所述窄带绿光发射的金属卤化物。
3.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溴化锰与戊基三苯基溴化膦[Ph3PenP]Br的摩尔比为1:4或1:3或1:2或1:1。
4.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为乙腈、甲醇、二氯甲烷、乙醇、HBr水溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溴化锰与戊基三苯基溴化膦[Ph3PenP]Br与溶剂的摩尔体积比为0.5～1.5mmol/mL。
6.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～80℃，加热搅拌的时间为10～60min。
7.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反溶剂为丙酮、乙醚中的一种或几种；步骤(3)所述静置的时间为12～24h。
8.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机溶剂为丙酮、乙醚中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述真空干燥箱的温度为40～60℃，真空干燥的时间为6～24h。
10.权利要求1所述的一种高效窄带绿光发射的金属卤化物在背光源显示器件中的应用。
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| CN202210130595.7A CN114634528A (zh) | 2022-02-11 | 2022-02-11 | 一种高效窄带绿光发射的金属卤化物及其制备方法与应用 |
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| CN115160346A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 北京科技大学 | 一种有机-无机杂化金属卤化物发光材料及制备方法 |
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| CN113072928A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-06 | 山西师范大学 | 一种零维锰基金属卤化物超快自组装的制备方法 |
| CN113720866A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-30 | 南京邮电大学 | 利用有机-无机杂化金属锰卤化物实现x射线检测与成像的方法 |
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2022
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