CN115386096B - 红色荧光锌基mof材料及其制法与在制备植物生长led器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种红色荧光锌基MOF材料，其化学通式为{[Zn2(pmp)(SO4)2(H2O)4](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数
所述化学通式中，所述组分pmp为富电子有机组分，其结构如式I所示，
本发明制备的红色荧光锌基MOF材料，产率约达67％，具有较好的热稳定性；晶体在471nm蓝光激发下，发射红色荧光(发射波长范围500‑790nm，峰波长为589和613nm)；用该红色荧光材料封装的LED器件，发出的蓝光和红光占93％以上，是植物生长需要的光源。该新材料可用于复合荧光材料及器件的制备。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料领域，具体涉及一种红色荧光锌基MOF材料及其制法与在制备植物生长LED器件中的应用。
背景技术
植物生长灯(又名植物补光灯)是一类特种的灯具，是根据植物生长规律设计的可代替太阳光的一种人工光源，是具有广泛应用前景的新型光源，是国家激励发开的植物生长灯，也是国家碳中和发展战略的内容。在RGB三基色光中，植物光合作用需要的主要是红光和蓝光。实践应用表明，基于植物生长需求的LED生长灯可让植物产生最佳的光合作用，不仅节能，而且有助缩短植物的生长周期，达到最佳的生长状态，加快植物碳水化合物等组份的合成。
当前制造的植物生长LED灯，有两个主要特点，(1)几乎都要用到稀土材料；(2)一般分别由蓝光器件和红光器件通过电路进行组合。众所周知，稀土是不可再生的重要战略资源，几十年的深度开采使我国稀土资源越来越珍稀。日本、美国等发达国家都在研发可完全或部分替代稀土的新材料，因此开发蓝光激发的新型红色荧光材料，是制备发光新材料和新型LED器件研究领域的热点前沿。
近些年来，通过配位键、氢键等非共价作用制备光敏性金属-有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)材料是研究热点。Zn/Cd等金属盐廉价易得，富电子发色有机原料可设计合成，所得的金属-有机MOF结晶材料，具有电子结构明确、空间拓扑新颖、相纯度高、性能多样等特点，是发展非稀土发光新材料的重要方向。由于化学反应微观过程十分复杂，影响材料结构形成的内外因素很多，如反应条件、结合模式、拓扑取向等，常常所得非所想，而且红色荧光MOF更难以预期，因此，获得蓝光激发的红色荧光金属-有机MOF材料是有很高挑战性的前沿课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种红色荧光锌基MOF材料，测定了其精准的微观电子结构，该结晶新材料在可见区蓝光激发下，发射红色荧光(发射波长范围500-790nm，峰波长为589和613nm)；紫外光下，晶态样品呈现深红色，可用于复合荧光材料及器件的制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种红色荧光锌基MOF材料，其化学通式为{[Zn2(pmp)(SO4)2(H2O)4](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数
所述化学通式中，所述组分pmp为富电子有机组分，其结构如式I所示，
进一步，所述红色荧光锌基MOF材料的晶体结构单元中，包含2个不同配位模式Zn2+离子、2个SO4 2-、1个pmp有机组分和6个水分子；每个所述有机组分pmp螯合1个Zn2+离子并与另外3个Zn2+离子配位，Zn1和Zn2均为六配位模式如式II所示，其中Zn1与4个吡啶N原子和2个硫酸根氧原子配位，而Zn2与2个吡啶N原子和4个水氧原子配位；式II中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标为对称转换，
进一步，在所述红色荧光锌基MOF材料的空间结构中，硫酸根、配位水分子和有机组分pmp与Zn2+配位形成4-连接的稍呈波浪状的二维配位聚合层，层中间有
维度大环，配位的硫酸根分布在层的两侧；相邻二维配位聚合层的芳环之间，存在较强的层间π…π相互作用；通过层间丰富的较强O-H…O氢键，从配位聚合层出发组成了三维超分子聚集体。
进一步，所述红色荧光锌基MOF材料以pmp、ZnSO4·7H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料pmp：ZnSO4：HNO3的物质的量比为1：2.5：3.5～10.5；所述溶剂乙腈和水的体积比4～6：4～6；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至120～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述pmp：ZnSO4：HNO3的物质的量比为1：2.5：3.5。
进一步，所述反应体系中pmp的初始物质的量浓度为4.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制得的红色荧光锌基MOF材料在制备植物生长LED器件中的应用。
采用上述方法制得的红色荧光锌基MOF材料在制备复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的红色荧光锌基MOF材料，是一种多组分混配体晶态聚合材料，在其晶体结构中，硫酸根、配位水分子和有机组分pmp与Zn2+配位形成4-连接的稍波浪状的二维配位聚合层，层中间有
维度大环，配位的硫酸根分布在层的两侧；富电子的pmp晶体结构中，存在明显的大共轭体系。相邻二维配位聚合层的芳环之间，存在较强的层间π…π相互作用；通过层间丰富的氢键，配位聚合层组成了三维超分子聚集体(2D+2D→3D)。上述电子结构特征，表明该化合物具有大量的离域电子处于复杂三维共轭体系中，分子轨道之间能级差小，电子跃迁后可辐射较低能量的光子(长波长)。这些新颖的结构特征为新型晶态荧光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的红色荧光锌基MOF材料，制备条件温和，产率约达67％，纯度高，具有较好的热稳定性；该新物质在可见区471nm蓝光激发下，发射红色荧光(发射波长范围500-790nm)，峰波长为589nm和613nm。
(3)本发明提供的红色荧光锌基MOF材料所制备的植物生长LED器件，该器通电状态下发出较明亮的品红色光。发光光谱表明，该LED器件主要发射蓝光和红光，是植物光合作用需要的光源，300mA下三基色蓝光和红光占比93.1％；此外，该器件还可以根据植物种类和生长需求，调控蓝光和红光的占比。
(4)本发明制备的红色荧光锌基MOF材料，在90℃内温度和常见溶剂中比较稳定，可用于制备复合荧光材料、发射红蓝光的LED器件等。
附图说明
图1为本发明红色荧光锌基MOF材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明红色荧光锌基MOF材料的热重曲线图；
图3为本发明红色荧光锌基MOF材料的红外光谱图；
图4为本发明红色荧光锌基MOF材料晶体结构的配位模式；
图5为本发明红色荧光锌基MOF材料晶体的空间结构，其中，图(a)为4-连接的二维配位聚合层包含约
维度的大环(为清晰起见，其他基团和原子省略)；图(b)为相邻聚合层[Zn2(pmp)]n的芳香环之间存在较强的面对面π…π相互作用(面间距约
)；图(c)为通过丰富的层间O-H…O氢键，从[Zn2(pmp)(SO4)2(H2O)4]n聚合层出发形成了三维超分子聚合网络(2D+2D→3D)；
图6为本发明红色荧光锌基MOF材料的室温固态荧光光谱图(插图：在365nm紫外光下晶体呈深红色的照片)；
图7为用本发明红色荧光锌基MOF材料封装的LED器件，在不同功率下(单位W)发光光谱与色温值(单位K)；
图8为用本发明红色荧光锌基MOF材料封装的LED器件，在0.42W(2.81V,150mA)功率下发光的色度图(插图：LED器件发光照片)；
图9为用本发明红色荧光锌基MOF材料的LED器件，在0.9W功率(300mA)下发光彩色谱图(含三原色色比)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对红色荧光锌基MOF结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Zn2(pmp)(SO4)2(H2O)4](H2O)2}n。以pmp用量为依据计算产率，即根据产物组成中pmp的物质的量占比，算出理论上应得到的化合物质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中pmp的中文名称为2,6-双(2-吡嗪基)-4-(4-吡啶基)吡啶。
一、本发明红色荧光锌基MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：pmp(12.48mg,0.04mmol)，ZnSO4·7H2O(28.8mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，20μL,0.14mmol)。pmp：ZnSO4：HNO3物质的量之比为1：2.5：3.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，红色荧光锌基MOF材料的晶体样品在90℃之前，几乎没有失重，表明客体分子被氢键较好地固定在主体聚合层之间；在400℃前出现了第二个平台失重14.57％(理论计算值14.53％)，可归属为所有水分子的脱出；400℃之后出现明显失重，可能是骨架坍塌或分解。这表明本发明制备的红色荧光锌基MOF材料具有比较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEX II单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2；氢键键长见表3。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x,y-1,z
表3氢键键长
基于上述表征数据，所制备的红色荧光锌基MOF材料组成通式为{[Zn2(pmp)(SO4)2(H2O)4](H2O)2}n，不对称单元化学式为C18H24N6O14S2Zn2，化学式量为743.30，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 29.09,H 3.25,N 11.31；实际测得(％)：C 28.97，H 3.26，N 11.24。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3315(w),3075(w),1610(m),1403(m),1153(s),1040(vs),839(s),598(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-ElmerFT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4所示，在所述材料的晶体结构单元中，包含2个不同配位模式的Zn2+离子、2个SO4 2-、1个pmp组分和6个水分子；每个所述有机组分pmp螯合1个Zn2+离子并与另外3个Zn2+离子配位，Zn1和Zn2均为六配位模式。
进一步，在红色荧光锌基MOF材料的空间结构中(图5)，硫酸根、配位水分子和有机组分pmp与Zn2+配位形成4-连接的稍波浪状的二维配位聚合层，层中间有
维度大环(图5a)，配位的硫酸根分布在层的两侧，客体水分子夹在层间；富电子的pmp晶体结构中，除了端位吡啶基扭曲角稍大约30度外，其余芳环之间扭曲角较小，存在明显的大共轭体系。进一步研究发现，相邻二维配位聚合层的芳环之间，存在较强的层间π…π相互作用(约
)(图5b)。通过层间丰富的较强O-H…O氢键
从配位聚合层出发组成了三维超分子聚集体(2D+2D→3D)(图5c)。上述电子结构特征，表明该化合物具有大量的离域电子处于复杂三维共轭体系中，分子轨道之间能级差小，电子跃迁后可辐射较低能量的光子(波长长，红移)。上述特征是本发明的红色荧光锌基MOF材料性质和进一步应用的结构基础。
该红色荧光锌基MOF材料的晶体样品，在365nm紫外光照射下可观察到深红色荧光，此现象与荧光谱数据一致。图6是晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度；插图为紫外光下晶体荧光照片)，光谱揭示出，该结晶新材料在可见区471nm蓝光激发下，发射红色荧光(发射波长范围500-790nm)，呈现两个强度相近峰波长，分别为589nm和613nm。
本实施例重复多次，实际得到红色荧光锌基MOF材料质量保持在18.6～20.1mg，基于pmp计算得为产率62.6％～67.6％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：pmp(12.48mg,0.04mmol)，ZnSO4·7H2O(28.8mg，0.1mmol)，CH3CN(4mL)，H2O(6mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，40μL,0.28mmol)。pmp：ZnSO4：HNO3物质的量之比为1：2.5：7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度高。
本实施例重复多次，实际得到红色荧光锌基MOF材料的质量保持在15.7～18.2mg，基于pmp计算得为产率52.8％～61.2％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：pmp(12.48mg,0.04mmol)，ZnSO4·7H2O(28.8mg，0.1mmol)，CH3CN(6mL)，H2O(4mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，60μL,0.42mmol)。pmp：ZnSO4：HNO3物质的量之比为1：2.5：10.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应3天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度高。
本实施例重复多次，实际得到红色荧光锌基MOF材料的质量保持在14.9～19.2mg，基于pmp计算得为产率50.1％～64.6％。
二、本发明红色荧光锌基MOF材料的初步应用
实施例4植物生长LED器件封装
实验中，使用普通带帽的LED芯片进行封装，芯片功率约为1W。将红色荧光锌基MOF材料封装到LED芯片上，固化24小时，初步得到了植物生长需要的LED发光器件。
用虹谱光电科技有限公司HP8000s，测试LED器件参数。从图7可知，LED发光强度随功率(电压电流)而变化，功率增大，蓝光和红光强度都有所增加，蓝光增加更明显，同时色温也随蓝光和红光占比而变化，此规律揭示出可控制器件的色比和色温。图8所示，是LED器件在0.42W(2.81V,150mA)功率对应的色度图[坐标为(0.44,0.22)]，插图为LED器件发光照片，颜色呈品红色，与坐标所指示的颜色一致。图9是LED器件最大电流(300mA)时对应的发光彩色谱图，揭示出该器件发出蓝光(B)和红光(R)合计占93.1％，这是植物生长需要的光色。这些应用研究表明，该红色荧光材料封装的LED器件，能同时发出植物光合作用需要的蓝光和红光，且在一定范围内可控制蓝光和红光的占比，以满足不同种类植物和不同生长期对蓝光或红光的需要。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种红色荧光锌基MOF材料，其特征在于，其化学通式为{[Zn2(pmp)(SO4)2(H2O)4](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数
所述化学通式中，组分pmp为富电子有机组分，其结构如式I所示，
2.根据权利要求1所述的红色荧光锌基MOF材料，其特征在于，所述红色荧光锌基MOF材料的晶体结构单元中，包含2个不同配位模式Zn2+离子、2个SO4 2-、1个pmp有机组分和6个水分子；每个所述有机组分pmp螯合1个Zn2+离子并与另外3个Zn2+离子配位，Zn1和Zn2均为六配位模式如式II所示，其中Zn1与4个吡啶N原子和2个硫酸根氧原子配位，而Zn2与2个吡啶N原子和4个水氧原子配位；式II中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标为对称转换，
3.根据权利要求2所述的红色荧光锌基MOF材料，其特征在于，在所述红色荧光锌基MOF材料的空间结构中，硫酸根、配位水分子和有机组分pmp与Zn2+配位形成4-连接的稍呈波浪状的二维配位聚合层，层中间有
维度大环，配位的硫酸根分布在层的两侧；相邻二维配位聚合层的芳环之间，存在较强的层间π···π相互作用；通过层间丰富的较强O-H···O氢键，从配位聚合层出发组成了三维超分子聚集体。
4.一种如权利要求1-3任一所述的红色荧光锌基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述红色荧光锌基MOF材料以pmp、ZnSO4·7H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的红色荧光锌基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料pmp：ZnSO4·7H2O：HNO3的物质的量比为1：2.5：3.5～10.5；所述溶剂乙腈和水的体积比4～6：4～6；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至120～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的红色荧光锌基MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述pmp：ZnSO4·7H2O：HNO3的物质的量比为1：2.5：3.5。
7.根据权利要求5或6所述的红色荧光锌基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中pmp的初始物质的量浓度为4.0mmol/L。
8.根据权利要求5所述的红色荧光锌基MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种红色荧光锌基MOF材料的应用，其特征在于，采用权利要求4～8任一所述方法制得的红色荧光锌基MOF材料在制备植物生长LED器件中的应用。
10.一种红色荧光锌基MOF材料的应用，其特征在于，采用权利要求4～8任一所述方法制得的红色荧光锌基MOF材料在制备复合荧光材料中的应用。
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