CN109776813A - 一种红色荧光的锌有机超分子、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种红色荧光的锌有机超分子、其制备方法及应用。本发明涉过渡金属及先进发光材料领域，具体涉及红色荧光锌‑有机超分子材料、制备方法及应用，该锌‑有机超分子的Zn²⁺通过Htpc中的N与Htpc螯合形成[Zn(Htpc)]²⁺，Hntb^2‑通过Zn‑O桥联[Zn(Htpc)]²⁺组分形成一维配位聚合链，相邻聚合链中，邻近[Zn(Htpc)]²⁺的芳环之间存在强的π∙∙∙π相互作用，通过和π∙∙∙π作用锯齿形一维配位聚合链形成二维超分子层，该样品在420 nm短波激发下，在612 nm处发射红色荧光，在自然光和365 nm紫外光下均呈现红色，是典型的红色荧光材料，可用于制备光敏材料、复合颜料、涂料或染料。

Description

一种红色荧光的锌有机超分子、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于过渡金属及先进发光材料领域，主要涉及一种红色荧光的锌有机超分子、其制备方法及应用。

背景技术

荧光颜料是独特、艳丽的光敏材料，其既可以反射部分可见自然光，又吸收紫外光或短波长光并转换成同样颜色的光发射出来，这种性能与其结构中某种原子或原子团,以及微观原子的连结方式有直接关系。红色荧光材料中，很多是有机红颜料，应用广泛，主要以含大共轭发色团的有机物为主，如偶氮红、茜素红(1,2-二羟基蒽醌)、喹吖啶酮红、吡咯温莎红、胭脂红等，这些颜料一般着色力较强，但它们耐热性、耐光性和遮盖力一般，颜料迁移性较强。无机红颜料，一般不发射红色荧光，在生理或环境许可范围内应用广泛，如铁红(Fe₂O₃)、钼铬红等。油墨、涂料、智能电子、新材料等行业的旺盛需求，需要人们不断创新开发新的红色颜料(包括红色荧光材料)。

近十年来，金属-有机超分子材料(或称配合物，含配位聚合物)是现代先进发光材料的重要来源之一，这类材料兼具无机发光材料稳定、寿命长的优点，及有机发光材料结构多样可调控、发光谱带宽等优点。以贵金属Ru盐或稀土金属Eu盐为原料，通过与多官能的有机配体(如大共轭的卟啉等)结合，组装有精确电子结构的红色金属-有机超分子晶体材料，是研究热点之一。然而多年来，由于贵金属成本高、稀土资源有限，材料科学家们一直在寻找完全或某种程度上可替代稀土或贵金属的新型红色发光材料。

锌是第四“常见”的重要金属，是人体必需的微量元素，在材料、化学化工、生命科学等很多领域应用广泛；锌有机超分子(或配合物，包括配位聚合物)是材料科学、超分子化学等领域研究最广泛而且深入的新材料类型，文献已经报道的绝大多数锌有机超分子，荧光发射波长主要在450～520nm(蓝色或绿色)范围，而红色荧光锌有机超分子材料的制备一直是难以预期的挑战性项目。

发明内容

本发明提供一种红色荧光的锌有机超分子，该锌有机超分子的晶体在自然光和紫外的照射下均呈红色，同时在420nm短波光的激发下，在612nm处有发射荧光。

一种红色荧光的锌有机超分子，其化学式为{[Zn(Htpc)(Hntb)](H₂O)₄}_n，其属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数 所述{[Zn(Htpc)(Hntb)](H₂O)₄}_n中，所述Htpc的结构如式I所示；所述Hntb^2-是H₃ntb脱去两个质子后的组分，所述H₃ntb的结构如式II所示。

上述锌有机超分子的不对称结构单元中含有0.5个晶体学独立的Zn²⁺、0.5个晶体学独立的Htpc、0.5个晶体学独立的Hntb^2-和2个晶体学独立的结晶水分子，Htpc通过三联吡啶基团与Zn²⁺离子螯合配位，Hntb^2-桥联2个Zn²⁺离子，水分子游离存在，所述整个超分子正负总电荷平衡，呈电中性。

上述的锌有机超分子中，Zn²⁺通过Htpc的三联吡啶基团与Htpc螯合形成共平面的[Zn(Htpc)]²⁺组分，Hntb^2-通过Zn-O配位键桥联[Zn(Htpc)]²⁺组分形成如式III的一维配位聚合链，所述一维配位聚合链呈zigzag锯齿形，其与相邻一维配位聚合链通过[Zn(Htpc)]²⁺组分中芳环的π…π相互作用形成二维超分子层结构(如图1(c)所示)，所述[Zn(Htpc)]²⁺组分中芳环的π…π相互作用示意如式IV所示。

上述Htpc是具有大共轭体系的螯合配体，与H₃ntb连用组装发光金属-有机超分子材料鲜有报道。本发明提供的锌有机超分子{[Zn(Htpc)(Hntb)](H₂O)₄}_n，在自然光和365nm紫外光照射下，晶体材料均呈现红色。荧光光谱测试表明，在420nm短波光激发下，晶体样品在612nm处发射红色荧光。

本发明还提供了上述锌有机超分子的制备方法，该合成方法简单高效，产率近74％，合成的晶体样品纯度较高。

上述制备方法是以Htpc、H₃ntb、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HNO₃为原料，以乙腈和水为混合溶剂，采用溶剂热法制备上述锌有机超分子。

优选的，所述Htpc、H₃ntb、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HNO₃的物质的量比为1～4:1:1～4: 4～14。

优选的，所述乙腈和水的体积比为1:1～4。

优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例取上述原料和溶剂置于密闭容器中形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌20～60min，然后升温120℃～130℃，反应3～7天，自然冷却，过滤，自然干燥，得到的块状晶体即为目标产物。

优选的，反应体系中H₃ntb的初始物质的量浓度为3mmol/L。

优选的，所述反应温度为130℃。

优选的，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

上述锌有机超分子及其制备方法在光敏复合材料、复合颜料、涂料或染料领域的应用均属于本发明的保护范围。

优选的，所述光敏复合材料是掺杂有机玻璃。

本发明的有益效果在于：该红色荧光锌有机超分子晶体材料在300℃左右开始分解，具有较高的热稳定较，且在水、乙腈、DMF等溶剂中稳定存在，产率接近74％，利用上述性质和该聚合物的制备方法可用于制备复合光敏材料、复合颜料、涂料或染料。锌盐来源广，所用制备条件简单可行，超分子材料性能优异，对于新型光学材料开发与应用等方面都有具积极的意义和价值。

附图说明

图1是{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n的晶体结构:(a)zigzag锯齿形[Zn(Hntb)(Htpc)]_n部分结构，(b)[Zn(Htpc)]²⁺的芳环之间强的π…π相互作用部分结构视图，(c)基于配位键和π…π相互作用的二维超分子层结构。

图2是本发明锌有机超分子材料{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n在自然光和365nm紫外线下红色块状晶体的照片。

图3是锌有机超分子材料的红外光谱(横坐标—波数；纵坐标—透过率)。

图4是锌有机超分子材料X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射相对强度)。

图5是锌有机超分子材料的热重曲线(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)。

图6是锌有机超分子材料固体荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—发射相对强度；Ex为激发波长，Em为发射波长)。

图7是锌有机超分子材料，掺杂有机玻璃在自然光和365nm紫外光下的照片。

具体实施方式

本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n。本发明实施例中以H₃ntb用量为依据计算产率，即根据产物中 Hntb与{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

实施例1本发明锌有机超分子的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(8.3mg,0.03mmol)，H₃ntb(11.3mg,0.03mmol), Zn(NO₃)₂·6H₂O(17.8mg，0.06mmol)，CH₃CN(2mL)，H₂O(8mL)，HNO₃(20uL，7mol/L， 0.14mmol)。

将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌60min，反应体系置于130℃恒温烘箱中，反应5天后，自然冷却至室温，观察到红色菱形块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，空气中自然干燥。

对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射测试，用大小合适的单晶样品在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪(Mo-Ka,石墨单色器)上，室温下收集得到单晶X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由 SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。配位水分子和有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到，所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|.wR₂＝[Σ_w(F_o ²-F_c ²)²/Σ_w(F_o ²)²]^1/2

表2重要键长和键角

对称操作：^#1-x+2,y,-z+5/2

根据上述数据，得到晶体结构如图1(c)所示，其中，Htpc与锌离子螯合配位得到[Zn(Htpc)]²⁺结构单元，通过Zn-O配位键Hntb^2-组分桥联[Zn(Htpc)]²⁺组分成为zigzag锯齿形一维配位聚合链[Zn(Hntb)(Htpc)]_n(参见图1a)，聚合链内金属核Zn…Zn之间距离为 有趣的是，研究表明，结构中[Zn(Htpc)]²⁺组分的芳环与相邻[Zn(Htpc)]²⁺的芳环之间，存在强的π…π相互作用(面对面距离约参见图1b)，此特征表明结构的共轭程度增强，有利于π电子在能级间运动，发射波长红移。所述一维聚合连锯齿链通过强的π…π面对面相互作用，形成二维超分子层状结构(参见图1c)。

用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪测试粉末衍射数据，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好地匹配，说明此晶体样品即为目标产物，且样品纯度较高(见图4)。产品热重数据分析显示，200℃之前晶格水分子脱出，失重8.7％(理论计算9.1％)，300℃之后骨架开始分解，表明此锌配合物具有比较高的热稳定性(见图5)。

产品化学式为C₃₇H₃₂N₄O₁₂Zn，化学式量为790.06，其中的C、H、N元素分析，计算值(％)：C,56.25；H,4.08；N,7.09；实际测得(％)：C,56.20；H,4.05；N,7.04。红外光谱FT- IR(KBr，cm^-1)：3062(m),2353(w),1711(m),1600(vs),1501(s),1363(vs),1305(vs)，1271(s),(m),1173(s),1101(m),1022(s),846(m),786(s),734(m),530(m)(见图3)；红外光谱中1711cm^-1说明存在羧基。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得；上述数据均支持晶体结构。

将本实施例重复多次，实际得到{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n的质量保持在14.3～17.7 mg，基于H₃ntb用量，计算得到产品产率为60.33％～74.68％。

实施例2本发明锌有机超分子的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(33.3mg,0.12mmol)，H₃ntb(11.3mg,0.03mmol), Zn(NO₃)₂·6H₂O(35.7mg，0.12mmol)，CH₃CN(5mL)，H₂O(5mL)，HNO₃(60uL，7mol/L， 0.42mmol)。

将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌20min，在120℃恒温烘箱中反应3天后，自然冷却至室温，得到晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

产物X-射线粉末衍射表征(见图4)，得到数据与实施例1相似，说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n的质量11.4～13.1 mg，基于H₃ntb用量，计算得到产品产率为48.10％～55.27％。

实施例3本发明锌有机超分子材料的制备

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(16.7mg,0.06mmol)，H₃ntb(11.3mg,0.03mmol), Zn(NO₃)₂·6H₂O(8.9mg，0.03mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)，HNO₃(40uL，7mol/L，0.28mmol)

将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌40min，在130℃恒温烘箱中反应7天后，自然冷却至室温，得到红色晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

对产物X-射线粉末衍射表征(见图4)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n的质量12.6～14.9 mg，基于H₃ntb用量，计算得到产品产率为53.16％～62.86％。

实施例4本发明锌有机超分子制备掺杂有机玻璃(doped-PMMA)

(1)有机玻璃(PMMA)的制备

在20mL洗净干燥的试管中，加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.05g过氧化苯甲酰(BPO)。摇匀后，放入水浴中，逐步加热至60℃(1h)，当液体粘稠时，逐步加热到 75℃(1h左右)，保温，液体粘稠时，降温到60℃，当试管内成型后，冷却至室温。

(2)锌有机超分子材料制备掺杂有机玻璃(doped-PMMA)

取{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n超分子20mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入3ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，50mg过氧化二苯甲酰(BPO)和1mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至60℃左右，恒温加热1h，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的超分子{[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，升温到75℃，恒温水浴加热1h，并不断振摇以保持 {[Zn(Hntb)(Htpc)](H₂O)₄}_n粉晶处于均匀的分散状态，当液体成粘稠状态时，降温到60℃，保温直到玻璃成型，停止加热，冷却到室温即得掺杂有机玻璃(doped-PMMA)。有机玻璃 (PMMA)和掺杂有机玻璃(doped-PMMA)分别在自然光下和365nm紫外灯下拍摄照片(见图 7)，掺杂有机玻璃自然光下呈橘色，在365nm紫外光下成暗黄色。

Claims (10)

1.一种红色荧光的锌有机超分子，其化学式为{[Zn(Htpc)(Hntb)](H₂O)₄}_n，其属于单斜晶系,空间群P2/c，晶胞参数 所述{[Zn(Htpc)(Hntb)](H₂O)₄}_n中，所述Htpc的结构如式I所示；所述Hntb^2-是H₃ntb脱去两个质子后的组分，所述H₃ntb的结构如式II所示。

2.根据权利要求1所述的锌有机超分子，其特征在于，所述锌有机超分子的不对称结构单元中含有0.5个晶体学独立的Zn²⁺、0.5个晶体学独立的Htpc、0.5个晶体学独立的Hntb^2-和2个晶体学独立的结晶水分子，Htpc通过三联吡啶基团与Zn²⁺离子螯合配位，Hntb^2-桥联2个Zn²⁺离子，水分子游离存在，所述锌有机超分子正负总电荷平衡，呈电中性。

3.根据权利要求1或2所述的锌有机超分子，其特征在于，所述锌有机超分子中，Zn²⁺通过Htpc的三联吡啶基团中的N与Htpc螯合形成[Zn(Htpc)]²⁺，Hntb^2-通过Zn-O配位键桥联[Zn(Htpc)]²⁺组分形成如式III所示的一维配位聚合链，所述一维配位聚合链呈zigzag锯齿形，其与相邻一维配位聚合链通过[Zn(Htpc)]²⁺组分中芳环的π…π相互作用形成二维超分子层结构，所述[Zn(Htpc)]²⁺组分中芳环的π…π相互作用示意如式IV所示，

4.权利要求1-3任一项所述的锌有机超分子的制备方法，其是以Htpc、H₃ntb、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HNO₃为原料，以乙腈和水为混合溶剂，采用溶剂热法制备上述锌有机超分子。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Htpc、H₃ntb、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HNO₃的物质的量比为1～4:1:1～4:4～14。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙腈和水的体积比为1:1～4。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例取上述原料和溶剂置于密闭容器中形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌20～60min，然后升温至120℃～130℃，反应3～7天，自然冷却，过滤，自然干燥，得到的块状晶体即为目标产物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，根据反应体系中H₃ntb的初始物质的量浓度为3mmol/L，优选的，所述反应温度为130℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

10.权利要求1-3任一项所述锌有机超分子或/和权利要求4-9任一项所述制备方法在制备光敏复合材料、复合颜料、涂料或染料领域的应用，优选的，所述光敏复合材料是掺杂有机玻璃。