CN110885450A - 绿色荧光镉-有机配位聚合物及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种绿色荧光镉‑有机配位聚合物，其通式为[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数
其中，H2etc2‑是四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ：
其空间拓扑结构为高连接的三维金属‑有机配位聚合网络；采用本发明方法制备的绿色荧光镉‑有机配位聚合物的产率为72％，产品在440℃前骨架稳定，热稳定性高；其结晶产品，在365nm紫外光下呈现明亮的绿色；在435nm蓝色激发下，室温固态荧光光谱在505nm处呈现绿色荧光峰；该新物质一定程度上可作为替代稀土的505nm绿色荧光材料，也可用于离子或溶剂的检测与鉴别以及光敏复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及重金属及先进发光材料领域，具体涉及绿色荧光镉-有机配位聚合物及其制法与应用。
背景技术
近几十年来，在化工新材料领域，通过配位键、氢键等超分子作用，以富电子或多官能的有机化合物及商业易得的过渡金属盐为原料，构筑新的金属-有机超分子聚合物(包括配位聚合物)，已经成为先进发光材料开发方面发展最快的前沿方向。众所周知，结构决定性能，对于大分子或高分子聚合物材料而言，构筑基元(如金属离子，有机配体等)在空间上的拓扑结构是控制材料性能的至关要素，即使完全相同的原料，在不同条件下的化学反应过程、拓扑结构以及性能都难以预测，因此获得结构新颖、性能优异、具有一定实用价值的配位聚合物是极富挑战性的课题。
505nm荧光材料在材料、环境和生命科学领域应用广泛，如生物荧光标记物单分散荧光微球(聚苯乙烯微球，433nm蓝光激发)；交通信号灯LED绿色荧光粉([Ca3SiO4Cl2:Eu3+])或[Ca3Sc2Si3O12:Ce3+]，蓝光激发)等。然而，迄今由蓝光激发(450nm左右)而发射505nm绿色荧光的材料种类并不多，而且主要是成本高的稀土基绿色荧光材料。因此，开发新型可能替代稀土的505nm绿色荧光材料具有重要的现实意义。
铬(Cr)是自然界中分布较广的常见重金属元素，铬矾、重铬酸盐等可用作织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。同时，相当数量离子态的铬(如常见的Cr3+)通过废水废渣排入环境，进而产生更大范围的污染。因此，溶液中Cr3+检测方面的课题已受到环境、化学等领域人们的高度关注。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种绿色荧光镉-有机配位聚合物，其通式为[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n，该新物质为三维结构的金属-有机配位聚合物，该晶体材料在435nm蓝光激发下，在505nm处发射绿色荧光，可替代稀土的505nm绿色荧光材料，用于离子或溶剂的检测和鉴别。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种绿色荧光镉-有机配位聚合物，其通式为[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
其中，H2etc2-是四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ所示：
进一步，所述绿色荧光镉-有机配位聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含1个Cd2+，1个H2etc2-，半个bpeb；H2etc2-配位模式如式III所示，bpeb桥联配位模式如式IV；所述绿色荧光镉-有机配位聚合物空间结构中，Cd2+离子与有机基团的N或O原子形成双核的8-连接次级结构单元[Cd2(CO2H)2(CO2)4N2]，简写为8-cSBU，如式V所示；其中，Cd1···O2距离为
表明存在一定强度的相互作用，还存在较强的O-H···O氢键(O6···O1
)，式V中原子数字标记表示来源(即对应式III和式IV中的原子)；所述8-连接次级结构单元进一步通过有机配体构筑具有三维拓扑结构的金属-有机配位聚合物：
上述绿色荧光镉-有机配位聚合物采用如下制备方法：以H4etc、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料H4etc、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HBF4以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H4etc：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HBF4的物质的量比为1：1：2：2.5～8，所述乙腈和水的体积比为1：9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后升温至140～160℃，反应4～6d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H4etc：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。
进一步，反应体系中H4etc或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为160℃，反应时间为5d；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的绿色荧光镉-有机配位聚合物在荧光性复合膜、荧光有机玻璃复合材料等光敏材料制备与器件开发，以及在离子或溶剂的检测与鉴别中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的镉-有机配位聚合物根据单晶测试表明其微观结构中存在双核的8-连接次级结构单元[Cd2(CO2H)2(CO2)4N2]，次级结构单元8-cSBU进一步通过有机配体构筑了具有三维拓扑结构的金属-有机配位聚合物；该镉配位聚合物骨架在440℃左右开始分解，具有优异的热稳定性，且在水、乙腈等溶剂中稳定存在。
(2)采用本发明提供的方法制备的镉-有机配位聚合物产率可达72％，室温下，该晶体材料在435nm蓝色激发下，在505nm处发射绿色荧光；在365nm紫外光照射下，晶体样品呈现明亮的绿色荧光，这说明本发明提供的镉-有机配位聚合物可替代稀土的505nm绿色荧光材料；同时该镉-有机配位聚合物溶液可作为离子探测剂，用于鉴别水溶液中的CO3 2-和Br-离子，以及检测水溶液中的Cr3+离子。
附图说明
图1为本发明镉-有机配位聚合物[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n的晶体结构图：(a)金属离子Cd2+和有机配体的配位模式，(b)组成为[Cd2(CO2H)2(CO2)4N2]的双核簇和简化的8-连接次级结构单元；
图2为本发明镉-有机配位聚合物[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n的空间结构图：(a)组分H2etc2-桥联金属离子构筑的配位聚合层及简化的3,6-连接层状结构图，(b)进一步通过N-Cd配位键，N-配体bpeb桥联8-c SBU次级单元生成金属-有机配位聚合物的三维拓扑结构图；
图3为本发明镉-有机配位聚合物X-射线粉末衍射花样图；
图4为本发明镉-有机配位聚合物的热重曲线图；
图5为本发明镉-有机配位聚合物红外光谱图；
图6为本发明镉-有机配位聚合物晶体在自然光和365nm紫外光下的照片；
图7为本发明镉-有机配位聚合物的室温固态荧光光谱图；
图8为本发明镉-有机配位聚合物检测不同水溶液中阴离子的荧光光谱图；
图9为本发明镉-有机配位聚合物检测水溶液中金属离子的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的镉-有机配位聚合物[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n可以简写为Cd-MOCP，本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n。其中，以H4etc用量为依据计算产率，即根据产物Cd-MOCP组成中H2etc2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为3,5,9,11-四羧基-二苯醚，bpeb的化学名称为联吡啶1，4'-二(2-(4-吡啶基)乙烯基)-苯(联吡啶1,4'-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene)。
一、本发明镉-有机配位聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL)，40％HBF4溶液(40uL,0.25mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应4d后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，空气中自然干燥。
所述镉-有机配位聚合物Cd-MOCP的结晶样品用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图3，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度I)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
单晶结构的测定：挑选取合适的镉-有机配位聚合物单晶，在SMART APEXII CCD单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称操作：#1-x+1,-y+1,-z+1；#2x,y+1,z；#3x+1,y+1,z
本发明的镉-有机配位聚合物晶体学独立的不对称结构中，包含1个Cd2+，1个H2etc2-和半个bpeb；每个H2etc2-与4个Cd2+离子配位如式III，bpeb桥联两个金属离子如式IV。
如图1所示，金属Cd2+离子与有机基团的N或O原子形成双核的8-连接次级结构单元[Cd2(CO2H)2(CO2)4N2](简写为8-cSBU)(图1b)，其中Cd1···O2距离为
表明存在一定强度的相互作用。
图2为本发明镉-有机配位聚合物的空间结构图，H2etc2-桥联金属离子构筑的配位聚合层，得到3,6-连接层状结构，(不计bpeb的桥联配位)；进一步通过N-Cd配位键，N-配体bpeb桥联8-cSBU次级单元生成具有三维拓扑结构的金属-有机配位聚合物。
结晶样品的热重数据分析显示(见图4，N2气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)，Cd-MOCP在440℃前几乎没有失重，440℃骨架才开始分解。文献研究表明，绝大多数的金属-有机配位聚合物骨架热稳定都在350℃以内，而根据本发明制备的镉-有机配位聚合物稳定热重数据分析表明，该镉配位聚合物具有优异的热稳定性能，这是由三维配位聚合的拓扑结构决定的，此性能表明其在开发新型光敏材料与器件等方面有重要的应用前景。
Cd-MOCP化学式为C26H16NO9Cd，化学式量为598.82，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C 52.15，H 2.69，N 2.34；实际测得(％)：C 52.22，H 2.70，N 2.32。图5为本发明镉-有机配位聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)FT-IR(KBr，cm-1)：3482(w),3067(w),2912(m),1720(s),1679(s),1607(vs),1542(vs),1377(vs),1294(m),1197(m),1003(m),813(m),778(m),552(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmer FT-IR Spectrometer Two光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
晶体样品自然光下呈黄绿色，而在365nm紫外光照射下，呈现明亮的绿色荧光(图6)。在室温下测试晶体样品的固态荧光光谱，数据表明在435nm蓝光激发下，配位聚合物Cd-MOCP在505nm处出现绿色荧光发射峰(图7)。可见，光谱数据和晶体紫外照片所显示的结果是相互支撑的。
本实施例重复多次，实际得到Cd-MOCP的质量保持在15.8～21.6mg，基于H4etc计算得为产率52.77％～72.1％。
实施例2
按按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL)，40％HBF4溶液(60uL,0.38mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应5d后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，空气中室温自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
将本实施例重复多次，实际得到Cd-MOCP的质量保持在13.2～19.3mg，基于H4etc计算得为产率44.1％～64.5％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL)，40％HBF4溶液(20uL,0.127mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应6d后，自然冷却至室温，得棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。
将本实施例重复多次，实际得到Cd-MOCP的质量保持在11.3～15.4mg，基于H4etc计算得产率为37.7％～51.4％。
二、本发明镉-有机配位聚合物的应用
实施例4镉-有机配位聚合物溶液对CO3 2-、Br-离子的荧光鉴别
150mL锥形瓶中，配制镉-有机配位聚合物的检测溶液，研细的晶体粉末溶于100mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。
分别量取0.5mLBr-、I-、NO3 -、CO3 2-和Cl-的钠盐水溶液(浓度为0.01mol·L-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。
荧光分析通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定，在波长370nm激发下，分别测试上述溶液的荧光光谱(图8)，荧光数据显示，配合物Cd-MOCP水溶液在468nm处有最强发射。含CO3 2-阴离子的混合物溶液，荧光峰蓝移到435nm附近，变化很明显；含Br-阴离子的混合物溶液荧光峰蓝移到425nm附近，变化很明显，因此该新镉-有机配位聚合物制备的溶液，可用于CO3 2-和Br-离子的鉴别。
实施例5镉-有机配位聚合物溶液对Cr3+离子的紫外可见检测
150mL锥形瓶中，配制镉-有机配位聚合物的检测溶液，研细的晶体粉末溶于100mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。
分别量取0.5mLAg+、Al3+、Ba2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、In3+、Mg2+、Ni2+和Pb2+的硝酸盐溶液(0.01mol·L-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。
通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司)，分别测试紫外可见吸收光谱图(图9)。数据分析显示，金属阳离子均使配合物Cd-MOCP水溶液紫外可见吸收强度增强。比较而言，含金属Cr3+阳离子的混合物溶液在可见光区于406nm和578nm处有较强的吸收。因此该镉-有机配位聚合物制备的溶液，可用于Cr3+离子的选择性探测。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种绿色荧光镉-有机配位聚合物，其通式为[Cd(H2etc)(bpeb)0.5]n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
其中，H2etc2-是四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；共轭联吡啶bpeb结构如式Ⅱ所示：
2.根据权利要求1所述的绿色荧光镉-有机配位聚合物，其特征在于，所述绿色荧光镉-有机配位聚合物在晶体学独立的不对称结构中，包含1个Cd2+，1个H2etc2-，半个bpeb；H2etc2-配位模式如式III所示，bpeb桥联配位模式如式IV所示；所述绿色荧光镉-有机配位聚合物空间结构中，Cd2+离子采取六配位的模式，与有机基团的N或O原子形成双核的8-连接次级结构单元[Cd2(CO2H)2(CO2)4N2]如式V所示；其中，式V中原子标记数字表示来源；所述8-连接次级结构单元进一步通过有机配体构筑三维拓扑结构的金属-有机配位聚合物：
3.一种如权利要求1或2所述的绿色荧光镉-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述绿色荧光镉-有机配位聚合物以H4etc、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料H4etc、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HBF4以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H4etc：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HBF4的物质的量比为1：1：2：2.5～8，所述乙腈和水的体积比为1：9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后升温至140～160℃，反应4～6d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
4.根据权利要求3所述的绿色荧光镉-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。
5.根据权利要求3所述的绿色荧光镉-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中H4etc或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
6.根据权利要求3所述的绿色荧光镉-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为160℃，反应时间为5d；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然干燥。
7.一种绿色荧光镉-有机配位聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～6任一所述方法制得的绿色荧光镉-有机配位聚合物在离子或溶剂的检测与鉴别以及在光敏复合材料中的制备方面的应用。
8.根据权利要求7所述的绿色荧光镉-有机配位聚合物的应用，所述离子为CO3 2-、Br-或Cr3+。
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