CN109320731A - 镉-有机配位聚合物Cd5-MOF、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重金属和先进功能材料领域，具体涉及镉‑有机配位聚合物Cd5‑MOF、其制备方法及应用。Cd5‑MOF组成为{[Cd5(Hodp)2(H2odp)2(bpeb)5(H2O)2](bpeb)2(H2O)2}n，采用溶剂热合成法制备，产品热稳定性好，收率可达75％，该方法条件温和且易操作，收率高。将该Cd5‑MOF配位聚合物掺杂于有机玻璃中，掺杂有机玻璃能够吸收紫外光发射绿色荧光，利用该配位聚合物的性质和制备方法可用于转光材料或绿色荧光亚克力的制备。

Description

镉-有机配位聚合物Cd5-MOF、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及重金属和先进功能材料领域，具体涉及镉-有机配位聚合物Cd5-MOF、其制备方法及应用。
背景技术
自20世纪初Co2(CO)8、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12等化合物被发现以后，人们对富集金属的簇合物开展了广泛而深入的探究，是化学、化工、材料、环境等领域重点关注的物质类别之一。金属-氧基簇，可以理解为基于氧原子桥连有限的金属或非金属原子形成的分子或离子或结构单元，如果按照成簇的金属原子个数分类，可以分为三核簇、四核簇、五核簇等小簇(3～12)、中簇(13-40)、大簇等，其中过渡金属-氧基簇是文献报道最多的类型，如已被工业化的多酸(Polyoxometalate，简写为POM，M为Mo、W等)。
由于含金属-氧簇的金属-有机配位聚合物，结构上可以保留有机官能团，多核有利于电子传输，性质上又兼难溶、耐光、耐热等特性，因此，设计和开发新的基于金属-氧簇的金属-有机配位聚合物，已经成为近30年来光电材料、主客体化学等领域的热点课题之一。然而，由于富金属多核簇的形成难以预测，因此制备含有四核以上金属-氧基簇的金属-有机配位聚合物，一直是具有挑战性的项目。
另一方面，过渡金属中，镉是自然界中分布较广的常见重金属元素，其单质及化合物已被人类广泛用于制造颜料、电池等产品，由于现有回收技术的限制，镉污染已经成全球农业和环境领域重点关注的问题之一。
发明内容
本发明提供一种镉-有机配位聚合物Cd5-MOF，该新物质在光敏性复合膜制备、有机玻璃掺杂、重金属Cd2+离子富集等方面有实用性。
镉-有机配位聚合物Cd5-MOF，其组成为{[Cd5(Hodp)2(H2odp)2(bpeb)5(H2O)2](bpeb)2(H2O)2}n，其中，Hodp3-是四元羧酸H4odp脱去3个质子的组分，H2odp2-是H4odp脱去2个质子的组分，H4odp的结构式如式II所示，bpeb的结构如式III所示。
优选的，所述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF含五核金属-氧基簇，每个镉离子与羧酸O、吡啶N和H2O形成五核簇[Cd5(CO2)8N10(H2O)2]，如式I所示；其中，每个Hodp3-与5个镉离子配位，如式IV所示；每个H2odp2-与2个镉离子配位，如式V所示；每个bpeb与两个镉离子配位，如式VI所示；其余bpeb和H2O游离于晶体孔穴中。
本发明还提供了上述镉-有机配位聚合物的制备方法，该方法简单高效，产率可达75％以上，合成的样品纯度较高。
上述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF的制备方法，以H4odp、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作溶剂，采用溶剂热合成法制备。
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)按配比取上述原料，加入溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.0h，反应体系升温至100～140℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到块状晶体；
其中，所述H4odp、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1～2:1～2:2～4:4～7。
优选的，所述H4odp、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1:1:2:4.2。
优选的，所述乙腈和水的体积比为2:8。
优选的，反应体系中H4odp或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
优选的，反应温度为120℃。
优选的，分离干燥条件是晶体样品用蒸馏水洗涤后，在空气中自然干燥。
上述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF在制备具有光转换功能的复合膜、绿色荧光有机玻璃(亚力克)等方面的应用也属于本发明的保护范围。
上述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF的制备方法在富集重金属Cd2+方面的应用也属于本发明的保护范围。
本发明提供的镉-有机配位聚合物Cd5-MOF具有较高的热稳定性，从300℃开始分解，且能在水、乙腈等溶剂中稳定存在，可应用于回收含镉废水中的镉离子，将镉离子合成为易分离的配位聚合物；该聚合物在在紫外光的激发下能够发出绿色荧光，将其掺杂于有机玻璃中，其能够将紫外光转化为绿色荧光，可用制备光敏性复合材料；本发明提供的制备方法简单可行，聚合物收率可达75％。
附图说明
图1本发明聚合物的配位结构图，(a)是五核簇[Cd5(CO2)8N10(H2O)2]，(b)是O-配体的晶体结构和(c)是Ca5-MOF简化结构图；
图2是镉-有机配位聚合物红外光谱(横坐标—波数；纵坐标—透光率)；
图3是镉-有机配位聚合物X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；
图4是镉-有机配位聚合物的热重曲线(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；
图5是镉-有机配位聚合物的常温固态荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—强度)；
图6是制备的绿色荧光有机玻璃复合材料在365nm下的对比照片(左：有机玻璃；中：Cd5-MOF配位聚合物；右：掺杂Cd5-MOF配位聚合物的有机玻璃)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
下列实施例中，以N-配体bpeb用量为依据计算产率，即根据产物Cd5-MOF组成中bpeb的物质的量占比，算出理论上应得到的Cd5-MOF质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。
本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为{[Cd5(Hodp)2(H2odp)2(bpeb)5(H2O)2](bpeb)2(H2O)2}n(简称为Cd5-MOF)。
实施例1配位聚合物的制备
按下列具体质量或体积取物料：H4odp(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL)，HNO3(30uL,7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约1小时，升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，空气中自然干燥，得到Cd5-MOF晶体。
在上述晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1)。在不对称结构中，存在3种晶体学独立的Cd2+离子(分别标记为Cd1,Cd2,Cd3)，金属Cd2+与羧酸根O、吡啶N和H2O形成五核簇[Cd5(CO2)8N10(H2O)2](简写为{Cd5})，每个Cd2+离子与4个O原子和2个N原子形成[CdO4N2]的六配位模式。2个H2O分子分别与Cd3配位。O-配体存在两种配位模式，即桥连模式Hodp和单头配位模式H2odp。如图1c所示，每个Cd2+离子都与两个bpeb的吡啶N原子配位。选取结构单元[Cd5(bpeb)10(Hodp)3(H2odp)3]，可简化为6-连接的次级结构单元(SBU)，这些SBU结构单元，通过共享{Cd5}簇，在空间上呈现为6-连接的多孔金属-有机框架(metal-organic framework,MOF)结构，其孔穴由游离态的bpeb和H2O分子占据，该配位聚合物可简单标记为Cd5-MOF。
Cd5-MOF结晶样品用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高(见图3)。
结晶样品的热重数据分析显示，Cd5-MOF约在165℃脱出未配位的水分子，失重约1.0％(计算值0.9％)；300℃之后配位水分子脱出，同时伴随客体bpeb脱出或骨架的部分分解。热重数据表明此该Cd5-MOF具有比较高的热稳定性(见图4)。
Cd5-MOF化学式为C204H150Cd5N14O40，化学式量为3999.56，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C,61.26；H,3.78；N,4.9；实际测得(％)：C,61.33；H,3.71；N,4.85。FT-IR(KBr，cm-1)：3446(w),3387(w),3061(w),1604(vs),1435(m),1399(s),1267(m),1222(s),1011(w),960(m),827(s),608(m),544(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得(图2)。
晶体产品在室温下测试其固态荧光光谱，数据表明在373nm紫外光激发下，配位聚合物Cd5-MOF在516nm处出现绿色荧光发射峰(图5)。相应的块状晶体样品在365nm紫外光照射下，也呈现明亮的荧光绿(图6，中间)，表明二者是相互支撑的。
本实施例重复多次，实际得到Cd5-MOF的质量保持在14.7～21.7mg，基于bpeb计算得为产率51.45％～75.96％。
实施例2配位聚合物的制备
按下列具体质量或体积取物料：H4odp(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL)，HNO3(50uL，7mol/L,0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约1h，升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，空气中室温自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。
将本实施例重复多次，实际得到Cd5-MOF的质量保持在13.2～18.9mg，基于bpeb计算得产率为46.2％～66.16％。
实施例3配位聚合物的制备
按下列具体质量或体积取物料：H4odp(17.3mg,0.05mmol)，bpeb(14.2mg,0.05mmol),Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL)，HNO3(50uL，7mol/L，0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约1h，升温至135℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。
将本实施例重复多次，实际得到Cd5-MOF的质量保持在12.1～18.6mg，基于bpeb计算得产率为42.35％～65.11％。
实施例4绿色荧光有机玻璃复合材料的制备
取实施例1制备的Cd5-MOF配位聚合物10mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入1.5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.025g过氧化二苯甲酰(BPO，自由基激发)和0.5mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至65℃左右，当液体成较黏稠状时，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的Cd5-MOF小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，再次置于水浴锅加热，并不断振摇以保持Cd5-MOF粉晶处于均匀的分散状态，继续加热至85℃左右，保温15分钟，聚合反应完成，冷却至室温，即得到掺杂有该有机配位聚合物的有机玻璃复合材料(doped PMMA；PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，中文名为有机玻璃或亚力克)，反应过程如式VII所示。该doped PMMA复合材料在365nm紫外照射下，呈现绿色荧光(图6)。

Claims (10)

1.镉-有机配位聚合物Cd5-MOF，其组成为{[Cd5(Hodp)2(H2odp)2(bpeb)5(H2O)2](bpeb)2(H2O)2}n，其中，Hodp3-是四元羧酸H4odp脱去3个质子的组分，H2odp2-是H4odp脱去2个质子的组分，H4odp的结构式如式II所示，bpeb的结构如式III所示，
2.如权利要求1所述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF，其特征在于，所述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF含五核金属-氧基簇，镉离子与羧酸根O、吡啶N和水分子配位形成五核簇[Cd5(CO2)8N10(H2O)2]，如式I所示；其中，每个Hodp3-与5个镉离子配位，如式IV所示；每个H2odp2-与2个镉离子配位，如式V所示；每个bpeb与两个镉离子配位，如式VI所示；其余bpeb和H2O游离于晶体孔穴中，
3.权利要求1或2所述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF的制备方法，以H4odp、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作溶剂，采用溶剂热合成法制备。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配比取上述原料，加入溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.0h，反应体系升温至100～140℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到块状晶体；
其中，所述H4odp、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1～2:1～2:2～4:4～7。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述H4odp、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1:1:2:4.2。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙腈和水的体积比为2:8；优选的，反应体系中H4odp或bpeb的初始物质的量浓度为5mmol/L。
7.如权利要求4～6所述的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃。
8.如权利要求4～7所述的制备方法，其特征在于，干燥条件是晶体样品用蒸馏水洗涤后，在空气中自然干燥。
9.如权利要求1或2所述镉-有机配位聚合物Cd5-MOF在制备具有光转换功能的复合膜、绿色荧光有机玻璃方面的应用。
10.如权利要求3～8所述的制备方法在富集重金属Cd2+方面的应用。
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