CN113797975A - 硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法和应用 - Google Patents

硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化镉复合镉配位聚合物Cd‑CP/PAN催化材料的制备方法和应用，本发明利用H3mapa作为多功能的有机配体，通过与镉离子的自组装，获得镉配位聚合物随后，通过静电纺丝技术，形成基于配位聚合物的膜材料，通过原位反应测量在膜材料表面生长CdS颗粒，得到硫化镉复合镉配位聚合物Cd‑CP/PAN催化材料。该材料催化芳香苄胺的氧化耦合反应合成芳香亚胺衍生物的应用中具有较好的催化效果。本发明制备方法简单易行，为催化合成芳香亚胺衍生物提供了新的选择，同时拓展了CPs材料应用价值，所得的非均相催化剂的稳定性较好，且在催化氧化偶联反应的实验中表现出了很好的活性，表明具有很高的催化活性和环保性。

Description

硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于非均相催化材料技术领域，具体涉及硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法及其在非均相光催化反应中的应用。
技术背景
20世纪以来，化工产品制造产生了大量的危害环境的废料，化学工业的发展面临能源和环境的挑战，为了实现化学工业绿色持续发展，非均相催化剂的使用在减少原料浪费、废物处理等方面扮演越来越重要的角色。与此同时在众多非均相催化剂中，具有半导体特性的材料如TiO2、WS2、BiOX、CdS等无机半导体及其相应的复合材料，在非均相光催化领域广为应用。虽然这些光催化剂在光催化析氢、析氧、二氧化碳转化等领域表现出了良好的催化性能，但它们在光催化过程中电荷复合速率较快、比表面积较低、稳定性较低等方面的问题阻碍了它们的应用范围。因此，将这些半导体材料与具有稳定性的光催化性能材料有机结合构建稳定的复合光催化剂体系是解决这些问题的有效途径之一。
配位聚合物（CPs）材料是有金属节点（金属和金属簇）和有机配体通过配位键构筑的晶态材料。由于其多样化的结构、大且易接近的比表面积、均匀且可调的孔径、良好的稳定性等特点，特别适合作为具有固定催化位点的分子催化剂，实现特定的化学、尺寸、立体等选择性，在非均相催化方面具有广阔的应用空间。然而，由于单一的CPs材料存在催化位点（金属节点和有机配体的功能基团）单一的缺点，使得催化反应过程中不能发挥多中心的协同催化作用。同时，由于CPs材料低可见光吸收能力、电荷转移困难、电子和空穴容易重组等问题，大多数CPs材料在可见光驱动下的非均相催化性能亟需提高。因此，构建基于CPs基的半导体复合光催化体系以调节它们的带隙，拓宽它们光响应范围，便于载流子分离，拓展CPs和半导体材料在催化领域的应用范围，在开发高效催化材料具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种非均相催化活性高且回收利用率高的CdS复合Cd-CP催化材料的制备方法及应用，本发明利用 (5-(2-hydroxyacetamido)isophthalicacid)( H3mapa)作为多功能的有机配体，通过与镉离子的自组装，获得镉配位聚合物（Cd-CP）[Cd(Hmapa)(H2O)2]n（1）；随后，通过静电纺丝技术，形成基于配位聚合物的膜材料（2），再通过原位反应在膜材料表面生长CdS颗粒，构筑了一种具有良好非均相催化性能的CdS复合Cd-CP催化材料（3）。该材料催化芳香苄胺的氧化耦合反应合成芳香亚胺衍生物的应用中具有较好的催化效果。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将H3mapa搅拌溶解在乙腈(CH3CN)中，并逐滴加入 Cd(CH3COO)2·2H2O水溶液中，体系密闭后，置于120-140 ℃烘箱48-72 h后，反应结束后以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色棒状晶体，依次用蒸馏水和乙腈洗涤，干燥，得到Cd配位聚合物材料；
（2）将获得的Cd配位聚合物材料研磨成晶体粉末，将晶体粉末加入聚丙烯腈PAN的DMF溶液中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入注射器并装入静电纺丝机中进行纺丝，获得包含晶体粉末与聚丙烯腈PAN的膜材料Cd-CP/PAN：
（3）将Cd-CP/PAN加入Cd(CH3COO)2·2H2O的乙醇溶液中，然后加入硫代乙酰胺的水溶液，体系密闭后，置于40-80℃烘箱1-3h后，冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到硫化镉CdS复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料；
进一步，所述步骤（1）中Cd(CH3COO)2·2H2O与H3mapa的物质的量之比为2:1。
进一步，所述步骤（2）中晶体粉末的尺寸为1-5μm。
进一步，所述步骤（2）前驱体溶液中晶体粉末含量为1%-20%。
进一步，所述步骤（2）中的纺丝是在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝。
进一步，所述步骤（3）中Cd-CP/PAN膜材料、醋酸镉和硫代乙酰胺的质量比为0.05：（0.008-0.037）：（0.002-0.011）。
具体制备方法如下：
1）将Cd(CH3COO)2·2H2O (0.0266克,0.1 mmol)加入到25 mL聚四氟反应釜的内衬中，加入5mL水（H2O），常温磁力搅拌。
2）待步骤1）中反应体系搅拌5-20 min后,将H3mapa ((5-(2-hydroxyacetamido)isophthalic acid)) (0.0122克,0.05 mmol)搅拌溶解在CH3CN(乙腈)中，并逐滴加入反应体系的溶液中，配体结构如图1。
3）将上述反应体系密闭后，置于120-140 ℃烘箱48-72 h后，以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色棒状晶体，依次用蒸馏水和乙腈洗涤，干燥，得到目标产物Cd配位聚合物材料Cd-CP（1）；所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为[Cd(Hmapa)(H2O)2]n （1），如图2。
4）将步骤3）中获得的无色晶体研磨成粉末，其尺寸在1-5μm。
5）称取聚丙烯腈（PAN）1g，溶解到5 mL DMF中，搅拌10-20 min。
6）称取不同质量的步骤（5）中晶体粉末，分别加入步骤（6）中，超声分散20-50min，制备晶体粉末含量为1%，5%，10%，15%，20%的前驱体。
7）将步骤6）前驱体加入10 mL的注射器并装入静电纺丝机中；在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝，获得包含晶体粉末与PAN的膜材料Cd-CP/PAN:2a-2e。所得样品经粉末X-射线衍射分析确定其内部结构与Cd-CP内部结构完全相同，如图4。
8）分别称取0.008克、0.011克、0.015克、0.023克、0.037克的Cd(CH3COO)2·2H2O加入到20 mL玻璃瓶中，分别加入8mL乙醇（EtOH），常温磁力搅拌10-30 min。
9）分别称取0.05克膜材料2a，2b，2c，2d和2e，加入步骤8）中溶液里面。
10）将0.002克、0.003克、0.005克、0.007克、0.011克的硫代乙酰胺分别溶于2mL水（H2O）中，并逐滴滴入步骤9）中的玻璃瓶中。
11）将上述反应体系密闭后，置于40-80 ℃烘箱1-3h后，冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到包含不同质量分数的硫化镉复合Cd-CP/PAN的复合材料3a，3b，3c，3d和3e。所得样品经粉末X-射线衍射分析确定其内部结构与Cd-CP内部结构完全相同，如图5。
本发明所述的制备方法制得的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料在催化芳香苄胺的氧化耦合反应合成芳香亚胺衍生物中的应用，包括以下步骤：
（a）将芳香苄胺化合物作为反应底物置于容器中。
（b）以0.05mol底物为基准，加入催化剂材料0.01克，然后在室温下，氙灯照射。
（c）通过TLC监控，芳香苄胺化合物催化转化率达到100 %，最终产品的分离产率达到85 %以上。
以复合材料3a-3e作为非均相催化剂，在可见光的照射下，催化芳香苄胺的氧化耦合反应合成芳香亚胺衍生物，结果表明复合材料3c在可见光照射下可以高选择性的催化芳香苄胺的氧化耦合反应，分离产率效率85 %以上。
本发明的有益效果：本发明的催化剂材料能够通过常见的水热法、静电纺丝工艺制备，制备方法简单易行，为催化芳香苄胺的氧化偶联反应提供了新的选择，同时利用绿色、环保、无毒的模拟太阳光氙灯提供光源，拓展了CP复合材料的应用价值；同时，反应结束后经简单离心过滤就可以回收催化剂，回收的催化剂可以继续催化该反应，并且循环10次以后，催化活性没有下降，显示出良好的催化活性，实验中表现出了很好的活性，表明具有很高的催化活性和环保性。
本发明的催化剂材料稳定性好，经热重分析在300 ℃以下保持稳定（图3），催化芳香苄胺的氧化耦连反应合成芳香亚胺衍生物的实验是在室温下进行；并且催化10次循环反应结束后的SEM图像说明该催化剂在催化过程中保持完好的形貌，证明该催化剂可以回收再利用。
本申请制备的Cd-CP(1)是棒状的无色晶体，其比表面积为3.62 m2 g−1；而Cd-CP/PAN(2)和CdS复合Cd-CP/PAN（3）是纤维堆积而成的膜材料，比表面积分别为10.86m2 g−1和10.46m2 g−1。相对于Cd-CP(1)，Cd-CP/PAN(2)和CdS复合Cd-CP/PAN（3）的比表面积增大了近3倍，有利于更多的易于接近的催化活性中心暴露，参与催化反应，进而提高催化活性。
附图说明
图1是材料制备用到的(5-(2-hydroxyacetamido)isophthalic acid) (H3mapa)配体分子式。
图2是Cd-CP（1）材料的晶体单元结构图。
图3是Cd-CP（1）材料的热重分析图。
图4是Cd-CP（1）与Cd-CP/PAN（2）材料的粉末XRD对比图。
图5是Cd-CP/PAN（2）与CdS@Cd-CP/PAN（3）材料的粉末XRD对比图。
图6是Cd-CP（1）研磨后的SEM图。
图7-11是1%、5%、10%、15%、20%的Cd-CP/PAN（2a-2e）的SEM图。
图12-16是CdS@Cd-CP/PAN复合材料的（3a-3e）的SEM图。
图17-24是CdS@Cd-CP/PAN复合材料的（3c）催化剂芳香苄胺的氧化偶联反应合成芳香亚胺衍生物的产物核磁图。
图25是复合材料的（3c）催化剂循环实验测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
无色晶态Cd-CP（1）材料的制备：
（1）将Cd(CH3COO)2·2H2O (0.0266克,0.1 mmol)加入到25 mL聚四氟反应釜的内衬中，加入5mL H2O，常温磁力搅拌。
（2）将H3mapa ((5-(2-hydroxyacetamido)isophthalic acid)) (0.0122克,0.05mmol)搅拌溶解在3 mL CH3CN中，并逐滴加入上述反应体系的溶液，搅拌10-20 min。
（3）将上述反应体系密闭后，置于120-140℃烘箱48-72 h。
（4）以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色大颗粒晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重。产率：76%（基于Cd(NO3)2·4H2O计算得到）。
Cd-CP（1）晶体学参数详见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
1%含量Cd-CP/PAN（2a）膜材料的制备：
（1）将实施例1中无色晶体研磨成粉末，其尺寸为1-5μm（图6）。
（2）取PAN 1g溶解到5 mL DMF中，并搅拌10-20 min。
（3）称取步骤（1）中0.0015克晶体粉末，加入步骤（2）中，超声分散20-50 min。
（4）将步骤（3）的混合溶液加入10 mL的注射器并装入静电纺丝机中。
（5）在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝，获得1%含量的Cd-CP/PAN（2a）膜材料 （图7）。
实施例3
5%含量Cd-CP/PAN（2b）膜材料的制备：
（1）将实施例1中无色晶体研磨成粉末，其尺寸为1-5μm。
（2）取PAN 1g溶解到5 mL DMF中，并搅拌10-20 min。
（3）称取步骤（1）中0.0078克晶体粉末，加入步骤（2）中，超声分散20-50 min。
（4）将步骤（3）的混合溶液加入10 mL的注射器并装入静电纺丝机中。
（5）在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝，获得5%含量的Cd-CP/PAN（2b）膜材料（图8）。
实施例4
10%含量Cd-CP/PAN（2c）膜材料的制备：
（1）将实施例1中无色晶体研磨成粉末，其尺寸为1-5μm。
（2）取PAN 1g溶解到5 mL DMF中，并搅拌10-20 min。
（3）称取步骤（1）中0.0166克晶体粉末，加入步骤（2）中，超声分散20-50 min。
（4）将步骤（3）的混合溶液加入10 mL的注射器并装入静电纺丝机中。
（5）在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝，获得10%含量的Cd-CP/PAN（2c）膜材料（图9）。
实施例5
15%含量Cd-CP/PAN（2d）膜材料的制备：
（1）将实施例1中无色晶体研磨成粉末，其尺寸为1-5μm。
（2）取PAN 1g溶解到5 mL DMF中，并搅拌10-20 min。
（3）称取步骤（1）中0.0192克晶体粉末，加入步骤（2）中，超声分散20-50 min。
（4）将步骤（3）的混合溶液加入10 mL的注射器并装入静电纺丝机中。
（5）在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝，获得15%含量的Cd-CP/PAN（2d）膜材料（图10）。
实施例6
20%含量Cd-CP/PAN（2e）膜材料的制备：
（1）将实施例1中无色晶体研磨成粉末，其尺寸为1-5μm。
（2）取PAN 1g溶解到5 mL DMF中，并搅拌10-20 min。
（3）称取步骤（1）中0.0375克晶体粉末，加入步骤（2）中，超声分散20-50 min。
（4）将步骤（3）的混合溶液加入10 mL的注射器并装入静电纺丝机中。
（5）在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝，获得20%含量的Cd-CP/PAN（2e）膜材料（图11）。
实施例7
CdS复合Cd-CP/PAN催化材料3a的制备：
（1）称取0.008克Cd(CH3COO)2·2H2O加入到20 mL玻璃瓶中，并加入8mL EtOH，常温磁力搅拌10-30 min。
（2）称取0.05克Cd-CP/PAN膜材料2a，加入（1）中溶液里面。
（3）将0.002克的硫代乙酰胺分别溶于2mL H2O中，并逐滴滴入（2）中的玻璃瓶中。
（4）将上述反应体系密闭后，置于40-80 ℃烘箱1-3h。
（5）冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到CdS复合Cd-CP/PAN的催化材料3a（图12）。
实施例8
CdS复合Cd-CP/PAN催化材料3b的制备：
（1）称取0.011克Cd(CH3COO)2·2H2O加入到20 mL玻璃瓶中，并加入8mL EtOH，常温磁力搅拌10-30 min。
（2）称取0.05克Cd-CP/PAN膜材料2b，加入（1）中溶液里面。
（3）将0.003克的硫代乙酰胺分别溶于2mL H2O中，并逐滴滴入（2）中的玻璃瓶中。
（4）将上述反应体系密闭后，置于40-80 ℃烘箱1-3h。
（5）冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到CdS复合Cd-CP/PAN的催化材料3b（图13）。
实施例9
CdS复合Cd-CP/PAN催化材料3c的制备：
（1）称取0.015克Cd(CH3COO)2·2H2O加入到20 mL玻璃瓶中，并加入8mL EtOH，常温磁力搅拌10-30 min。
（2）称取0.05克Cd-CP/PAN膜材料2c，加入（1）中溶液里面。
（3）将0.005克的硫代乙酰胺分别溶于2mL H2O中，并逐滴滴入（2）中的玻璃瓶中。
（4）将上述反应体系密闭后，置于40℃烘箱3h。
（5）冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到CdS复合Cd-CP/PAN的催化材料3c（图14）。
实施例10
CdS复合Cd-CP/PAN催化材料3d的制备：
（1）称取0.023克Cd(CH3COO)2·2H2O加入到20 mL玻璃瓶中，并加入8mL EtOH，常温磁力搅拌10-30 min。
（2）称取0.05克Cd-CP/PAN膜材料2d，加入（1）中溶液里面。
（3）将0.007克的硫代乙酰胺分别溶于2mL H2O中，并逐滴滴入（2）中的玻璃瓶中。
（4）将上述反应体系密闭后，置于80℃烘箱1h。
（5）冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到CdS复合Cd-CP/PAN的催化材料3d（图15）。
实施例11
CdS复合Cd-CP/PAN催化材料3e的制备：
（1）称取0.037克Cd(CH3COO)2·2H2O加入到20 mL玻璃瓶中，并加入8mL EtOH，常温磁力搅拌10-30 min。
（2）称取0.05克Cd-CP/PAN膜材料2e，加入（1）中溶液里面。
（3）将0.011克的硫代乙酰胺分别溶于2mL H2O中，并逐滴滴入（2）中的玻璃瓶中。
（4）将上述反应体系密闭后，置于60℃烘箱2h。
（5）冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到CdS复合Cd-CP/PAN的催化材料3e（图16）。
实施例12
实施例9制备的催化材料3c催化苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称苄胺（0.054克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5 mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率94%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.40 (s, 1H), 7.76-7.78 (m, 2H), 7.41-7.44 (m,2H), 7.32-7.35 (m, 6H), 4.83 (s, 2H)，如图17所示。
实施例13
实施例9制备的催化材料3c催化4-甲基苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称4-甲基苄胺（0.061克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率92%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.34 (s, 1H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.13-7.22 (m, 4H), 4.88 (s, 2H), 2.33 (s, 6H)，如图18所示。
实施例14
实施例9制备的催化材料3c催化2-甲基苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称2-甲基苄胺（0.061克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率92%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.67 (s, 1H), 7.81-7.86 (m, 1H), 7.29-7.31 (m,3H), 7.15-7.19 (m, 4H), 4.83 (s, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.39 (s, 3H)，如图19所示。
实施例15
实施例9制备的催化材料3c催化4-甲氧基苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称4-甲氧基苄胺（0.069克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.30 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.23 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 6.86-6.89 (m, 4H), 4.85 (s, 2H), 3.28 (s, 6H),如图20所示。
实施例16
实施例9制备的催化材料3c催化对氟苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称对氟苄胺（0.063克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5 mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率94%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.35 (s, 1H), 7.72-7.82 (m, 2H), 7.28-7.33 (m,2H), 7.08-7.12 (m, 2H), 7.00-7.03 (m, 2H), 4.77 (s, 2H)，如图21所示。
实施例17
实施例9制备的催化材料3c催化对氯苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称对氯苄胺（0.071克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5 mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率91%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.35 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.40 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.71 (s,2H)，如图22所示。
实施例18
实施例9制备的催化材料3c催化4-（三氟甲基）苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称4-（三氟甲基）苄胺（0.088克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5 mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率89%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.47 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.90 (s,2H),如图23所示。
实施例19
实施例9制备的催化材料3c催化3,4-二氯苄胺氧化偶联反应
（1）向圆底烧瓶中依次称3,4-二氯苄胺（0.088克，0.05 mmol），加入溶剂H20（0.5mL）和乙氰（5 mL）。
（2）再向（1）反应体系加入复合材料3c（0.01克）作为催化剂。
（3）然后将反应体系（2）放置在氙灯下光照，室温反应。
（4）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，旋干。分离产率85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.30 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.47-7.69 (m, 3H),7.38 (s, 2H), 4.75 (s, 2H),如图24所示。
实施例20
循环利用催化剂3c循环催化芳香苄基化合物氧化偶联反应转化合成芳香亚胺衍生物
（1）将实施例12中过滤分离出的复合材料3c再次作为催化剂加入到含苄胺（0.054克，0.05 mmol），H20（0.5 mL）和乙氰（5 mL）中。
（2）然后将反应体系（1）放置在氙灯下光照，室温反应。
（3）反应完毕后，加入二氯甲烷（DCM）淬灭反应，离心分离，过滤，再次获得催化材料3c。
（4）将过滤分离出的复合材料3c作为催化剂继续重复实施例12中相同量的实验。
（5）催化剂依上述方法循环利用十次，具体方法同上，如图25所示。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将H3mapa搅拌溶解在乙腈中，并逐滴加入 Cd(CH3COO)2·2H2O水溶液中，体系密闭后，置于120-140℃烘箱反应48-72h，反应结束后以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色棒状晶体，依次用蒸馏水和乙腈洗涤，干燥，得到Cd配位聚合物材料；
（2）将获得的Cd配位聚合物材料研磨成晶体粉末，将晶体粉末加入聚丙烯腈PAN的DMF溶液中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入注射器并装入静电纺丝机中进行纺丝，获得包含晶体粉末与聚丙烯腈PAN的膜材料Cd-CP/PAN；
（3）将Cd-CP/PAN加入Cd(CH3COO)2·2H2O的乙醇溶液中，然后加入硫代乙酰胺的水溶液，体系密闭后，置于40-80℃烘箱1-3h后，冷却到室温，离心分离并用H2O和EtOH反复洗涤3-5次，得到硫化镉CdS复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料。
2.根据权利要求1所述的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Cd(CH3COO)2·2H2O与H3mapa的物质的量之比为2:1。
3.根据权利要求1所述的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中晶体粉末的尺寸为1-5μm。
4.根据权利要求1所述的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）前驱体溶液中晶体粉末含量为1%-20%。
5.根据权利要求1所述的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的纺丝是在20kv下，按2mL/h的速度进行纺丝。
6.根据权利要求1所述的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中Cd-CP/PAN、醋酸镉和硫代乙酰胺的质量比为0.05:（0.008-0.037）:（0.002-0.011）。
7.利用权利要求1-6任一所述的制备方法制得的硫化镉复合镉配位聚合物Cd-CP/PAN催化材料在催化芳香苄胺的氧化耦合反应合成芳香亚胺衍生物中的应用。
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