CN116554232A - 三核锆基分子笼、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三核锆基分子笼、其制备方法与应用，本发明通过将H2L配体与三核锆基簇通过溶剂热反应自组装，获得三核锆基金属‑有机四面体(Zr‑PDI)，并将其应用于苯甲硫醚的选择性光催化氧化，获取高经济价值的亚砜产物。多次循环实验表明，Zr‑PDI可在温和条件下对苯甲硫醚的选择性光催化氧化反应具有高催化活性、高选择性以及可循环使用等优点，并且在整个过程中不需要添加任何的辅助试剂(H2O2，酸或碱等)。此工作表明Zr‑PDI作为高效、稳定、可循环的光催化材料，可应用于有机物的光催化转化，进一步拓展了三核锆基MOCs材料作为固态光催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于晶态光催化材料制备技术领域，涉及一种三核锆基分子笼、其制备方法与应用，具体涉及一种具有光催化氧化苯硫醚及其衍生物制备亚砜功能的金属-有机分子笼Zr-PDI、其制备方法和应用。
背景技术
在超分子化学研究中，具有特定光催化功能的金属-有机分子笼(MOCs)的设计与合成一直是化学家们的研究热点。其笼状结构可以作为分子容器将客体分子容入其中，还可以作为“分子烧瓶”通过主客体间的相互作用实现高选择性的光化学转换，因此在催化领域具有广阔的应用前景。
目前已报道的MOCs大都具有四面体的结构，其组装通常有两种方式：M4L6多为直线型配体作为四面体的边与作为四面体顶点的金属中心组装而成，而M4L4则是由平面型配体作为四面体的面与作为顶点的金属中心组装而成的。其中，基于三核锆簇构筑的MOCs是一类由锆茂基元和羧酸配体来构筑的新型金属-有机四面体，也是化学家们最热衷于开展研究的MOCs材料。目前，已报道的三核锆基MOCs主要应用于吸附、分离以及热催化领域，但几乎都不具有光催化功能。因此，亟需开发一种通过含有苝酰亚胺基团(PDI)的羧酸配体与三核锆基节点构筑具有光催化功能的新型三核锆基MOCs是十分重要的。
发明内容
为了改善现有技术，本发明提供一种三核锆基分子笼化合物(简写为Zr-PDI)，其分子式为{[Cp3Zr3μ3-O(μ2-OH)3]4(L)6}·Cl4。
上述分子式中，μ3-O表示氧的配位方式，是指一个氧原子与三个锆金属离子配位；μ2-OH表示羟基的配位方式，是指一个羟基与两个锆金属离子配位。根据本发明的实施方案，所述Zr-PDI由H2L配体与锆盐反应得到，其中：所述H2L配体的结构式如下：
优选地，所述H2L配体与锆盐的质量比为1:(0.5～1)，示例性为1:0.5、1:0.75、1:1。
优选地，所述锆盐可以选自二氯二茂锆。
本发明还提供所述三核锆基分子笼化合物(简写为Zr-PDI)的制备方法，包括将H2L配体与锆盐采用溶剂热法，制备得到所述Zr-PDI；
其中：所述H2L配体的结构式如下：
根据本发明的实施方案，所述H2L配体与锆盐的质量比为1:(0.5～1)，示例性为1:0.5、1:0.75、1:1。
优选地，所述锆盐可以选自二氯二茂锆。
根据本发明的实施方案，所述溶剂热法的反应温度为40～80℃，例如为65℃；所述反应的时间为1-3天，例如为2天。
根据本发明的实施方案，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)和水(H2O)中的至少一种。优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)和水(H2O)的混合溶剂。
优选地，所述混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)和水(H2O)的混合体积比为(5-7):(5-7):1，示例性为6:6:1。
本发明的实施方案，所述制备方法还包括在溶剂热反应前对反应混合液进行超声。优选地，所述超声的时间可以为5～20min。示例性为10min。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：反应结束后，从反应液中收集Zr-PDI化合物的过程。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对得到的反应产物进行洗涤。例如，所述洗涤溶剂可以为甲醇。又如，所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次。优选为三次。
本发明还提供一种三核锆基分子笼Zr-PDI晶体。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝95.42°。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体的晶胞内分子数Z＝4。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体包含4个[Cp3Zr3μ3-O(μ2-OH)3]顶点，6个L配体，形成M4L6构型。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体不是理想型的金属-有机正四面体，发生一定角度的扭曲，扭曲金属-有机四面体内的最大原子距离为
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体为红色扭曲金属-有机四面体状晶体。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体具有如图1所示的晶体结构。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体具有基本上如图2所示的X射线粉末衍射图谱。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体具有基本上如图3所示的紫外-可见光谱图(UV-vis)，其紫外吸边位于620nm。
根据本发明的实施方案，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体的BET表面积为1631～1632m2g-1，示例性为1631.11m2/g。
本发明还提供所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体的制备方法，其包括上述三核锆基分子笼化合物Zr-PDI的制备方法。
本发明还提供上述三核锆基分子笼化合物Zr-PDI和/或三核锆基分子笼Zr-PDI晶体作为光催化材料的应用。优选地，在光催化氧化苯硫醚及其衍生物制备亚砜产物中的应用。
根据本发明的实施方案，所述苯硫醚及其衍生物选自式Ⅰ所示结构的化合物：
其中：
R1选自H、卤素、-NO2、-C1-4烷基、-O-C1-4烷基，示例性为H、F、Cl、Br、I、-NO2、甲基、乙基、丙基、-O-CH3；
R1选自-C1-4烷基、苯基，示例性为甲基、乙基、丙基、苯基。
根据本发明示例性的实施方案，所述苯硫醚及其衍生物选自下列物质中的至少一种：
本发明还提供一种光催化反应制亚砜的方法，包括将上述三核锆基分子笼化合物Zr-PDI和/或三核锆基分子笼Zr-PDI晶体与苯硫醚及其衍生物接触，光照进行反应。
根据本发明的实施方案，所述光催化反应在溶剂体系中进行。优选地，所述溶剂可以为CH3CN、CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、THF中的至少一种，优选为CH3OH。
根据本发明的实施方案，所述光照例如采用蓝色LED灯照射。优选地，所述光照的时间为1-12h，优选为1～4h，示例性为2h。
本发明的有益效果:
基于苝酰亚胺及相关衍生物在光催化领域具有的突出表现以及笼状化合物在分子识别方面具有的特殊功能，本发明开发了一种通过含有苝酰亚胺基团(PDI)的羧酸配体与三核锆基节点构筑具有光催化功能的新型三核锆基MOCs。利用这种新型的三核锆基MOCs材料所具有的丰富光催化活性位点及其笼状孔穴，进而实现将苯硫醚及其衍生物选择性地光催化氧化制备亚砜产物。具体而言：
本发明通过将H2L配体与三核锆基簇通过溶剂热反应自组装，获得三核锆基金属-有机四面体(Zr-PDI)，并将其应用于苯甲硫醚的选择性光催化氧化，获取高经济价值的亚砜产物。多次循环实验表明，Zr-PDI可在温和条件下对苯甲硫醚的选择性光催化氧化反应具有高催化活性、高选择性以及可循环使用等优点，并且在整个过程中不需要添加任何的辅助试剂(H2O2，酸或碱等)。此工作表明Zr-PDI作为高效、稳定、可循环的光催化材料，可应用于有机物的光催化转化，进一步拓展了三核锆基MOCs材料作为固态光催化剂的应用。
附图说明
图1为三核锆基簇的结构示意图。
图2为Zr-PDI的结构示意图。
图3为Zr-PDI的X-射线粉末衍射图。
图4中a)、b)分别为Zr-PDI的紫外吸收光谱和能带图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1.实验仪器
表1实验仪器信息
2.实验试剂
表2主要的实验试剂
3.Zr-PDI的合成
将20mg二氯二茂锆(ZrCp2Cl2)，15mg H2L配体，1.5mL N,N’-二甲基乙酰胺(DMA)，1.5mL四氢呋喃(THF)和0.25mL水(H2O)密封在20mL小瓶中，超声10分钟后，放入65℃的烘箱加热2天。反应结束后，冷却至室温，收集晶体，然后用新鲜的甲醇(MeOH)清洗三次，得到红色的晶体Zr-PDI。
4.Zr-PDI的结构表征
表3.晶体学数据和精修参数
X-射线单晶衍射数据分析说明Zr-PDI属于单斜晶系，C2/c空间群。这个分子笼并不是理想型的金属-有机正四面体，发生一定角度的扭曲。扭曲金属-有机四面体中包含4个[Cp3Zr3μ3-O(μ2-OH)3]顶点，6个L配体，形成M4L6构型。扭曲金属-有机四面体内的最大原子距离为临近的扭曲金属-有机四面体通过与游离Cl-离子之间的氢键作用堆积成三维超分子框架。通过Zeo++计算出孔隙率为61.5％，最大的孔腔直径约为1nm，比表面积为1631.11m2/g。
5.结构稳定性与紫外光谱性能研究
图3为Zr-PDI的X-射线粉末衍射图，通过晶体Zr-PDI的X-射线粉末衍射谱图与模拟数据基本吻合，表明合成的Zr-PDI晶体具有很高的相纯度，而且进行光催化反应后的Zr-PDI催化剂也可以很好的保持其晶态，表明Zr-PDI作为异相光催化剂，可以多次循环使用，从而降低反应成本。
如图4所示，Zr-PDI的紫外吸边位于620nm，可以有效的吸收可见光，对应的能带为2.05eV，表明其具有半导体性质。综上所述，Zr-PDI有望成为良好的光催化剂材料。
6.配合物Zr-PDI的光催化性能研究
将32mg(1mmol％)的光催化剂Zr-PDI，0.4mmol的苯甲基硫醚及其衍生物和5mL的MeOH加到20mL的试管中，并投入一颗1cm的磁力搅拌子，用乳胶塞密封试管，将试管在室温下搅拌。然后，用注射器抽走试管里的空气，并用氧气的气囊填充氧气，重复此过程三次。之后将反应的混合物暴露在5W蓝色LED灯下光照。反应结束后，离心分离光催化剂Zr-PDI，取部分上清液稀释后进行气相色谱分析产率。
表4.溶剂对Zr-PDI光催化氧化苯甲硫醚反应的影响
以苯甲硫醚作为模型底物，探究Zr-PDI作为光催化剂对硫醚的可见光催化氧化能力。如表4所示，通过对比多种反应溶剂的催化结果，最终选择甲醇为最佳反应溶剂。通过控制实验反应条件，说明在Zr-PDI光催化硫醚的氧化反应过程中，催化剂、可见光照以及氧气是必不可少的反应条件(表4，条目1-3)。在可见光照，O2，Zr-PDI催化剂存在的条件下，以甲醇为溶剂，反应2h后，甲基苯基亚砜的产率可达到100％(表4，条目4)，实验表明通过PDI基团功能化的MOCs材料Zr-PDI，可以很好地克服含有PDI基团的染料分子在光催化过程中的局限性(主要包括：染料分子催化剂不可回收，染料分子催化剂与产物分离难)，极大地提高活性基团的光催化活性。通过连续四次的光催化循环实验发现Zr-PDI仍可保持良好的光催化活性(表5，条目5-8)。
表5.不同条件下的Zr-PDI光催化氧化苯甲硫醚反应
通过探究苯甲硫醚的光催化氧化反应的最优条件后，用Zr-PDI催化含有不同取代基的苯甲硫醚衍生物来证明Zr-PDI光催化剂对该反应类型具有普适性(表6)。无论苯甲硫醚带有吸电子基团还是供电子基团，生成相应亚砜的产率为60-100％。通过比较发现，在取代基位置相同的条件下，含供电子基团的苯甲硫醚比含吸电子基团的苯甲硫醚表现出更高的产率(表6，条目2-14)。在相同的反应条件下，反应的产率还受到空间位阻的影响，对位>间位>邻位，存在空间位阻效应(表6，条目4-16)。其中，位阻最大的二苯硫醚在反应12h后，对应的亚砜产物的产率仅为49.4％。
表6.Zr-PDI光催化氧化含有不同取代基的苯甲硫醚反应
综上所述，本发明将H2L配体与三核锆基簇通过溶剂热反应自组装，获得一例三核锆基金属-有机四面体(Zr-PDI)，并将其应用于苯甲硫醚的选择性光催化氧化，获取高经济价值的亚砜产物。多次循环实验表明，Zr-PDI可在温和条件下对苯甲硫醚的选择性光催化氧化反应具有高催化活性、高选择性以及可循环使用等优点，并且在整个过程中不需要添加任何的辅助试剂(H2O2，酸或碱等)。此工作表明Zr-PDI作为高效、稳定、可循环的光催化材料，可应用于有机物的光催化转化，进一步拓展了三核锆基MOCs材料作为固态光催化剂的应用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三核锆基分子笼化合物(简写为Zr-PDI)，其特征在于，其分子式为{[Cp3Zr3μ3-O(μ2-OH)3]4(L)6}·Cl4。
2.如权利要求1所述的三核锆基分子笼化合物，其特征在于，所述Zr-PDI由H2L配体与锆盐反应得到，其中：所述H2L配体的结构式如下：
优选地，所述Zr-PDI由H2L配体与锆盐的质量比为1:(0.5～1)，示例性为1:0.5、1:0.75、1:1。
优选地，所述锆盐可以选自二氯二茂锆。
3.权利要求1或2所述的三核锆基分子笼化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将H2L配体与锆盐采用溶剂热法，制备得到所述Zr-PDI；
其中：所述H2L配体的结构式如下：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述H2L配体与锆盐的质量比为1:(0.5～1)。
优选地，所述锆盐可以选自二氯二茂锆。
优选地，所述溶剂热法的反应温度为40～80℃，所述反应的时间为1-3天。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)和水(H2O) 中的至少一种。
5.一种三核锆基分子笼Zr-PDI晶体。
6.如权利要求5所述的晶体，其特征在于，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝95.42°。
优选地，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体的晶胞内分子数Z＝4。
优选地，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体包含4个[Cp3Zr3μ3-O(μ2-OH)3]顶点，6个L配体，形成M4L6构型。
优选地，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体不是理想型的金属-有机正四面体，发生一定角度的扭曲，扭曲金属-有机四面体内的最大原子距离为
优选地，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体为红色扭曲金属-有机四面体状晶体。
优选地，所述三核锆基分子笼Zr-PDI晶体的BET表面积为1631～1632m2g-1。
7.权利要求5或6所述的晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括权利要求3或4所述的三核锆基分子笼化合物的制备方法。
8.权利要求1或2所述的三核锆基分子笼化合物和/或，权利要求5或6所述的三核锆基分子笼晶体作为光催化材料的应用。
优选地，在光催化氧化苯硫醚及其衍生物制备亚砜产物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述苯硫醚及其衍生物选自式Ⅰ所示结构的化合物：
其中：
R1选自H、卤素、-NO2、-C1-4烷基、-O-C1-4烷基；
R1选自-C1-4烷基、苯基。
优选地，所述苯硫醚及其衍生物选自下列物质中的至少一种：
10.一种光催化反应制亚砜的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1或2所述的三核锆基分子笼化合物Zr-PDI和/或，权利要求5或6所述的三核锆基分子笼Zr-PDI晶体与苯硫醚及其衍生物接触，光照进行反应。
优选地，所述光催化反应在溶剂体系中进行。优选地，所述溶剂可以为CH3CN、CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、THF中的至少一种。
优选地，所述光照的时间为1-12h。
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