CN101703929A - MCM负载Pt催化剂的合成、表征与微波催化辛烯硅氢加成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。本发明公开了以MCM中孔二氧化硅为载体，制备了负载的铂胶体催化剂，及其用于有机硅硅氢加成的方法。本发明所提供的合成方法以MCM中孔二氧化硅为载体，以氯铂酸络合制成了负载性催化剂。采用液氮吸附-脱附，FT-IR，UV-solid，粉末XRD和ICP对催化剂进行了表征，表明催化剂具有良好的热稳定性，较高的活性和优异的循环性。该方法制备过程简单无需高温陪烧，符合绿色化工和循环经济原则。微波下催化剂用于无溶剂下空气中微波催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、空气、40℃温度下反应0.5h，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.90％。催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
Description
技术领域：
本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。
背景技术：
有机硅等精细化工工业生产中，催化剂的回收和重复使用十分重要，因为绝大多数生产工艺采用的催化剂为昂贵的过渡金属，如铂、铑、钯等。因此，全球工业化催化生产工艺中，使用负载催化剂占70～80％，这一数据足以说明负载催化剂的极端重要性。时至今日，开发新型、负载催化剂用于有机硅、石油化工等行业成为世界各国化学家及工程师研究的热点之一。有机硅化合物辛基三乙氧基硅烷由于分子中含有长碳链辛基，又含有乙氧基基团(即可水解，又可醇解的活性基团)，是有机合成及有机硅工业中十分重要的基础原料。
硅氢加成反应是长碳链有机硅化合物最重要方法之一，是公认的原子经济法[2]，由于区域选择性不同，烯烃的硅氢加成反应的选择性显得特别重要，也已有一些研究报道，但多以氯铂酸溶液作催化剂，属均相催化反应体系，反应一般需在惰性气氛、无水条件下进行，催化剂很难回收再利用，且α-加成和β-加成产物比约为30∶70，而将均相氯铂酸溶液负载到MCM二氧化硅中，用于微波反应器中进行催化硅氢加成反应国内外未见文献报道。因此合成长链基硅烷其区域选择性和立体选择性就显得特别重要。烯烃的硅氢加成反应通常选用过渡金属催化剂，其中大多使用均相铂催化剂如Speier催化剂(氯铂酸-异丙醇)和Karstedt催化剂(氯铂酸-乙烯基双封头硅氧烷)，使用这类催化剂最大问题催化剂不能回收，产品中含有极少量的催化剂，造成环境污染。
MCM中孔分子筛，也称介孔(孔径2～50nm)分子筛，它在科学研究和工业应用有重要的潜在意义，它适用于作负载性催化剂的单体，并用于催化、分子分离、药物传递、气体吸附和色谱、传感器，近年来成为众多科学家关注的对象(J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834-10843)。
到目前为止，以自制的MCM二氧化硅为载体，将氯铂酸溶液络合到该载体中制备了MCM-Pt催化剂，用液氮吸附-脱附，FT-IR，ICP，UV-solid等技术对催化剂进行了表征。在微波反应器中将催化剂用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷在无溶剂、空气条件下硅氢加成反应尚未见文献报道。
发明内容：
本发明的第一个目标，是提供一种绿色法、制备过程简单的以MCM为载体，直接法合成MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)方法。
本发明的第二个目标，是提供所述之MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷在无溶剂、空气条件下硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种绿色高效的催化剂。
本发明的上述目标是采用如下技术方案予以实现的：
(1)MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)的合成
在氮气保护下，将3g新制的MCM二氧化硅溶于50mL绝对无水乙醇中，再加入1.53mL氯铂酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38℃搅拌24小时，过滤，将滤饼放入索式萃取器中，在142℃、绝对无水乙醇中洗涤萃取20小时，降温，将固体放入真空干燥器中，100℃下干燥18小时，即制得铂负载催化剂(MCM-Pt)。
(2)MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)用于硅氢加成反应
MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂于微波反应器中用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实使用性。结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、空气、40℃温度下反应0.5h，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.90％。催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
同样，本方法合成的超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂可高效地催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应。
所述的载体为自制的新鲜中孔MCM，所用的微波反应器采用CEMDiscover，并带有计算机控制，美国CEM公司
本发明的有益效果为绿色工艺、制备过程简单且是一步法直接合成、制得含有Pt的MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)具有较高的比表面积，孔径在2-50nm中孔孔范围内，而且颗粒粒径小。制备的MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂，是一种十分高效的、绿色的硅氢加成催化剂。
附图说明
图1为按本方法合成的中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)的红外光谱图
图2为按本方法合成的中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)UV-Vis光谱图
具体实施方式如下：
下面将通过具体实例进一步详细描述本发明的特征，但本发明不局限于实例。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以合成中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)及其用途。
实施例1
在氮气保护下，将3g新制的MCM二氧化硅溶于50mL绝对无水乙醇中，再加入1.53mL氯铂酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38℃搅拌24小时，过滤，将滤饼放入索式萃取器中，在142℃、绝对无水乙醇中洗涤萃取20小时，降温，将固体放入真空干燥器中，100℃下干燥18小时，即制得中孔二氧化硅铂负载催化剂(MCM-Pt)。
实施例2
将制备的孔二氧化硅铂负载催化剂(MCM-Pt)，于微波反应器中用于催化催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。无溶剂、空气、40℃温度下反应0.5h，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.90％。催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
实施例3
将制备的孔二氧化硅铂负载催化剂(MCM-Pt)，于微波反应器中用于催化催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性.无溶剂、30℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达99.3％，区域选择性β-E加成产物大于93.6％.催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活.
本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。
Claims (3)
1.一种于室温下以MCM中孔二氧化硅为载体，制备了负载的铂胶体催化剂，及其用于有机硅硅氢加成的方法。其特征在于以自制的MCM中孔二氧化硅，将氯铂酸溶液络合到该载体中制备了MCM-Pt催化剂，高选择性地进行有机硅硅氢加成反应，而且该催化剂能重复使用，符合绿色化工及循环经济发展方向，合成步骤如下：
(1)MCM中孔二氧化硅络合氯铂酸制成负载性催化剂(MCM-Pt)
在氮气保护下，将3g新制的MCM二氧化硅溶于50mL绝对无水乙醇中，再加入1.53mL氯铂酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38℃搅拌24小时，过滤，将滤饼放入索式萃取器中，在142℃、绝对无水乙醇中洗涤萃取20小时，降温，将固体放入真空干燥器中，100℃下干燥18小时，即制得铂负载催化剂(MCM-Pt)。
(2)MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂(MCM-Pt)用于硅氢加成反应
MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂于微波反应器中用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实使用性。结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、空气、40℃温度下反应0.5h，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73％，区域选择性β-E加成产物大于99.90％。催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
2.如权利要求1所述合成MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂的方法，其特征在于，以自制的MCM中孔二氧化硅，将氯铂酸溶液络合到该载体中制备了MCM-Pt催化剂且是绿色法工艺。
3.如权利要求1所述之MCM中孔二氧化硅负载性铂催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成等反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种高效绿色的催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100512 |