CN105348071A - 一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化材料技术领域，一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用，以L-Pro为模板剂，L为有机连接配体，过渡金属盐TM中的Ni2+、Zn2+或Cd2+作为节点，通过调控模板剂的化学计量比，采用水热合成方法制得具有一维纳米孔道结构的离散型金属-有机纳米管TM-TPE，该目标材料TM-TPE制备方法合成步骤简单、易操作、得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。目标材料可以应用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中，高选择性、高收率合成环状碳酸酯。催化过程均为无溶剂状态，环境友好，反应条件温和，可以通过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低。在二氧化碳的活化转化、环状碳酸酯的合成等方面具有很好的应用前景。

Description

一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的进步和发展以及各学科之间的紧密渗透，在无机材料和配位化学的交叉领域出现了一种新型材料，即金属有机框架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)。金属有机框架是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属离子构建而形成具有一维、二维或三维多孔的晶态化合物，一般具有多变的拓扑结构以及丰富的物理化学性质。MOFs材料具有高度有序的孔道结构，作为类分子筛材料展现出大的表面积、结构多样性、可调的孔道和可功能化等特性，因此在气体存储、离子交换、固相催化和分离提纯等领域展现出广阔的应用前景。相比于结构组成相对单一的无机分子筛材料，MOFs材料有序的孔道结构和良好的晶化能力可保证其活性中心与底物之间的接触面积，并且能够在非均相条件下完成相应的有机小分子或配合物小分子所催化的反应。其中，离散型的单层金属-有机纳米管状的MOFs材料的研究还相对不充分，这类材料可作为碳纳米材料的类似物，然而在合成上由于其较为苛刻的调控条件，对其尺寸和形貌精准地合成一直是个难点。
在众多催化反应中，以大气中“温室气体”二氧化碳为原料的环加成反应体系一直以来都受到人们的关注。将来源充足的二氧化碳作为C1资源制备有机合成的重要中间体和化工原料，在有机化学、绿色化学以及石油精细化工等领域都具有重要的意义。近年来，以环氧烷烃为原料制备环状碳酸酯的经济价值和工业需求日益增大，有关这方面的研究也越来越多。目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂有：锌盐和咪唑卤代盐、吡啶盐、季铵盐；卤化有机磷鎓盐类；路易斯酸金属，以及六烷基胍盐类离子液体组成的催化剂；手性四齿席夫碱金属配合物作为主催化剂的二元催化体系；碱金属的醇类配合物以及负载型的二元催化体系等。所使用的方法大多是无水条件或均相体系下，因此存在着诸如单组分催化活性低、选择性不高、反应条件苛刻、能耗高、催化剂的回收利用成本高等诸多不便，限制了其的大规模生产。因此为实现二氧化碳到环碳酸酯的高效转化，寻找合适的担载剂来有效地固载金属活性中心来制备具有高效率和高选择性的非均相催化剂是一条行之有效的途径。相对于传统催化剂，MOFs具有大量的开放金属位点可作为路易斯酸金属催化中心，其孔道结构为催化反应提供了场所并且有利于气体的进入以及捕获，多芳环的外壁可以有效的固定和活化催化底物，另外其高稳定性和双亲特性有利于催化多相反应和回收反复利用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用。利用本发明方法制备的催化材料TM-TPE采用一步合成，简单易操作、原料价格低廉、产率高、得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，以L-Pro为模板剂，L为有机连接配体，过渡金属盐TM中的Ni2+、Zn2+或Cd2+作为节点，通过调控模板剂的化学计量比，采用水热合成方法制得具有一维纳米孔道结构的离散型金属-有机纳米管TM-TPE，其合成路线如下：
TM+L+L-Pro→TM-TPE；
所述过渡金属盐TM选自Ni(NO3)2、Zn(NO3)2或Cd(NO3)2中的一种；
所述有机连接配体L选自H4TCPE、TIPE或H4TBPE中的一种，并具有如下(a)、(b)、(c)分子结构式：
所述模板剂L-Pro为L-脯氨酸；
所述离散型金属-有机纳米管TM-TPE分子式为Ni2(TCPE)(H2O)4(DMF)、Ni2(TCPE)(L-Pro)(H2O)6、Zn2(TBPE)或Cd2(TIPE)(H2O)2(DMF)2中的一种。
所述一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将有机连接配体L、模板剂L-Pro及过渡金属盐TM溶于水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温下均匀搅拌，搅拌时间控制在2～12h，所述有机连接配体L与模板剂L-Pro的摩尔比为1.0：1.5～5.0，所述有机连接配体L与过渡金属盐TM的摩尔比为1.0：3.0～10.0，所述水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.0：2.0～4.0；
(b)、将步骤(a)制得的反应液置于烘箱中，温度控制在100～160℃，时间控制在48～100h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出制得目标材料TM-TPE。
离散型金属-有机纳米管用于制备环状碳酸酯的应用，以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中无溶剂加入，催化剂为本发明所合成的TM-TPE，季铵盐为助催化剂，反应时间控制在12～70h，充入二氧化碳压力控制在0.1～1MPa，温度控制在25～100℃的条件下，高选择性、高收率合成环状碳酸酯。
本发明催化反应通式为：
式中，R选自C6H5、C4H7O、C5H11O、C7H7O或C7H9O2中的一种；
所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.5～2.5×10-4；
所述季铵盐为四丁基溴化铵：
所述环氧化合物选自氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚中的一种，并具有如下(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分子结构式：
本发明有益效果是：一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，包括以下步骤：(a)、将有机连接配体L、模板剂L-Pro及过渡金属盐TM溶于水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温下均匀搅拌，搅拌时间控制在2～12h，所述有机连接配体L与模板剂L-Pro的摩尔比为1.0：1.5～5.0，所述有机连接配体L与过渡金属盐TM的摩尔比为1.0：3.0～10.0，所述水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.0：2.0～4.0；(b)、将步骤(a)制得的反应液置于烘箱中，温度控制在100～160℃，时间控制在48～100h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出制得目标材料TM-TPE。与已有技术相比，本发明的目标材料TM-TPE制备方法合成步骤简单、易操作、得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。目标材料可以应用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中，高选择性、高收率合成环状碳酸酯。催化过程均为无溶剂状态，环境友好，反应条件温和，可以通过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低。在二氧化碳的活化转化、环状碳酸酯的合成等方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的目标材料结构示意图。
图2是实施例2的目标材料结构示意图。
图3是实施例3的目标材料结构示意图。
图4是实施例4的目标材料结构示意图。
图5是实施例1的目标材料XRD图(a-模拟，b-催化前，c-处理后，d-三次催化后)。
图6是实施例2的目标材料XRD图(a-模拟，b-催化前，c-处理后，d-三次催化后)。
图7是实施例1和实施例2的目标材料催化放大实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(催化剂Ni-TCPE1的合成)
称取H4TCPE(30mg,0.06mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(166mg,0.57mmol)及L-Pro(12mg,0.1mmol)溶于2mL水和4mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，均匀搅拌12h后，置于烘箱中，100℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，绿色块状晶体产生，过滤，干燥，产率10％。Anal.calcd.forC33H31NO13Ni2:C51.68,H4.07,N1.83,Ni15.3％；Found:C51.75,H4.03,N1.79,Ni15.1％。
实施例2(催化剂Ni-TCPE2的合成)
称取H4TCPE(30mg,0.06mmol)，Ni(NO3)2·6H2O(166mg,0.57mmol)及L-Pro(23mg,0.2mmol)溶于2mL水和4mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，均匀搅拌12h后，置于烘箱中，100℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，绿色针状晶体产生，过滤，干燥，产率42％。Anal.calcd.forC35H35NO16Ni3:C46.62,H3.91,N1.55,Ni19.53％；Found:C46.36,H4.09,N1.68,Ni19.22％。
实施例3(催化剂Zn-TBPE的合成)
称取H4TBPE(42mg,0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(74.5mg,0.25mmol)及L-Pro(18mg,0.15mmol)溶于1mL水和4mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，均匀搅拌2h后，置于烘箱中，120℃烧制48h，关闭烘箱，冷却至室温，浅黄色晶体产生，过滤，干燥，产率46％。Anal.calcd.forC27H16O4Zn:C69.03,H3.43,Zn13.92％；Found:C68.38,H3.69,Zn13.61％。
实施例4(催化剂Cd-TIPE的合成)
称取TIPE(1.7mg,0.028mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg,0.1mmol)及L-Pro(16.6mg,0.138mmol)溶于1mL水和3mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，均匀搅拌3h后，置于烘箱中，160℃烧制96h，关闭烘箱，冷却至室温，无色块状晶体产生，过滤，干燥，产率70％。Anal.calcd.forC28H26N4O7Cd:C52.65,H4.62,N13.95,Cd22.40％；Found:C52.48,H4.46,N13.57,Cd22.32％。
实施例5(二氧化碳环加成催化实验)
在20mL不锈钢反应釜中，依次加入氧化苯乙烯(20mmol)，四丁基溴化铵(0.3mmol)，催化剂Ni-TCPE1(5μmol)，密闭反应釜，充入二氧化碳至压力表示数为1MPa，将反应釜置于100℃油浴锅中，搅拌反应12h，将反应釜取出置于冰水中冷却降温20分钟，放掉未反应气体，卸釜，将所得液体进行离心，取少量上层清液进行核磁氢谱分析，将催化剂过滤出来干燥待下次使用。产率大于99％，转化数大于4000。
实施例6(Ni-TCPE2催化实验)
在20mL不锈钢反应釜中，依次加入氧化苯乙烯(20mmol)，四丁基溴化铵(0.3mmol)，催化剂Ni-TCPE2(5μmol)，密闭反应釜，充入二氧化碳至压力表示数为1MPa，将反应釜置于100℃油浴锅中，搅拌反应12h，将反应釜取出置于冰水中冷却降温20分钟，放掉未反应气体，卸釜，将所得液体进行离心，取少量上层清液进行核磁氢谱分析，将催化剂过滤出来干燥待下次使用。产率为86.2％，转化数为3440。
实施例7(催化剂的循环利用)
将氧化苯乙烯(20mmol)，四丁基溴化铵(0.3mmol)，回收的催化剂Ni-TCPE1(0.25mmol％)加入到20mL不锈钢反应釜中，再将反应釜置于100℃油浴锅中，搅拌反应12h。停止反应，回收催化剂。测定产率，循环三次，产率分别为99％、97.5％、95％。
实施例8(催化底物扩展)
同实施例5，所用环氧化合物依次更换为苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚，其他反应条件不变，得到的产率分别为：大于99％、95.7％、93.7％、大于99％、大于99％，转化数分别为4000、3820、3750、4000、4000。催化剂更换为Ni-TCPE2，其他反应条件不变，得到的产率分别为97.7％、94.2％、92.6％、大于99％、大于99％，转化数分别为3900、3770、3700、4000、4000,测试结果如表1所示。
表1
实施例9(催化放大实验)
在20mL不锈钢反应釜中，依次加入氧化苯乙烯200mmol，四丁基溴化铵0.3mmol，催化剂Ni-TCPE1(5μmol)、Ni-TCPE2(5μmol)，密闭反应釜，充入二氧化碳至压力表示数为1MPa，将反应釜置于100℃油浴锅中，搅拌反应，待压力表示数降至0.4MPa，将反应釜取出置于冰水中冷却降温20分钟，放掉未反应气体，卸釜，取极少量上层清液进行核磁氢谱分析。密闭反应釜，充入二氧化碳至压力表示数为1MPa，继续加热反应，待示数降至0.4MPa停止反应，冷却降温，取样分析。重复上述步骤，待压力表示数不变表明反应已终止。催化剂Ni-TCPE1循环10轮(32.5小时)后，反应终止，总的转化数为35000。催化剂Ni-TCPE2循环12轮共用时70小时反应终止。
本发明的优点在于：本发明的目标材料TM-TPE制备方法合成步骤简单、易操作、得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。目标材料可以应用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中，高选择性、高收率合成环状碳酸酯。催化过程均为无溶剂状态，环境友好，反应条件温和，可以通过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低。在二氧化碳的活化转化、环状碳酸酯的合成等方面具有很好的应用前景。

Claims (3)

1.一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，其特征在于：以L-Pro为模板剂，L为有机连接配体，过渡金属盐TM中的Ni2+、Zn2+或Cd2+作为节点，通过调控模板剂的化学计量比，采用水热合成方法制得具有一维纳米孔道结构的离散型金属-有机纳米管TM-TPE，其合成路线如下：
TM+L+L-Pro→TM-TPE；
所述过渡金属盐TM选自Ni(NO3)2、Zn(NO3)2或Cd(NO3)2中的一种；
所述有机连接配体L选自H4TCPE、TIPE或H4TBPE中的一种，具有如下(a)、(b)、(c)分子结构式：
所述模板剂L-Pro为L-脯氨酸；
所述离散型金属-有机纳米管TM-TPE分子式为Ni2(TCPE)(H2O)4(DMF)、Ni2(TCPE)(L-Pro)(H2O)6、Zn2(TBPE)或Cd2(TIPE)(H2O)2(DMF)2中的一种。
2.根据权利要求1所述一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、将有机连接配体L、模板剂L-Pro及过渡金属盐TM溶于水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，室温下均匀搅拌，搅拌时间控制在2～12h，所述有机连接配体L与模板剂L-Pro的摩尔比为1.0：1.5～5.0，所述有机连接配体L与过渡金属盐TM的摩尔比为1.0：3.0～10.0，所述水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.0：2.0～4.0；
(b)、将步骤(a)制得的反应液置于烘箱中，温度控制在100～160℃，时间控制在48～100h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出制得目标材料TM-TPE。
3.权利要求1离散型金属-有机纳米管用于制备环状碳酸酯的应用。
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