CN115960040A - 一种含氰基修饰四联吡啶钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物及其合成方法和应用。以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法是将配体4′,4″‑二氰基四联吡啶溶于甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，然后加入钴盐，将所得混合物常温下搅拌24小时，反应结束后过滤除去不溶物，旋转蒸发除去有机溶剂，分别用水、乙醇和二氯甲烷洗涤所得固体即可制备得到以4′,4″‑二氰基四联吡啶为配体的钴配合物。本发明的合成方法具有工艺简单、产率高、反应条件温和产物纯化处理方法简单等优点。本发明所合成的以4′,4″‑二氰基四联吡啶为配体的钴配合物在常温常压条件下对光催化选择性还原二氧化碳至甲酸的反应具有很好的催化活性，TON(转化数)可达1048，具有良好的潜在应用前景。

Description

一种含氰基修饰四联吡啶钴配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属配合物领域，尤其涉及一种以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物及其合成方法和应用。

背景技术

随着人口和工业化程度的快速增长，全球能源消耗也在急剧增加；与此同时，大气中的二氧化碳含量也从工业革命前的280ppm上升到2020年的416ppm(Lin Huiwen,ZhangHuabin,Ye Jinhua et.al.,Toward solar-driven carbon recycling[J].Joule,2022,6,1-21.)。二氧化碳的过量排放会所带来的温室效应会导致全球变暖、冰川融化以及生物多样性丧失等一系列环境问题。因此，二氧化碳的转化利用已经迫在眉睫(Gong Eunhee,AliShahzad,In Su-Il*et.al.,Solar fuels:research and development strategies toaccelerate photocatalytic CO₂conversion into hydrocarbon fuels[J].EnergyEnvironmental Science,2022.DOI:10.1039/d1ee0271)。

迄今为止，已经报道了的可将二氧化碳转化为碳氢化合物或高附加值化学品的方法主要包括热催化、生物催化、电催化和光催化还原等；其中，光催化还原过程是利用太阳能和光催化剂在常温和常压条件下将CO₂和H₂O进行催化转化来实现高附加值化学品(例如：甲醇、乙醇、碳氢化合物等)的生产(

Matej,PhotocatalyticCO₂reduction:a review of Ab initio mechanism,kinetics,and multiscale modelingsimulations[J].ACS Catalysis,10,14984-15007.)。因此，光催化二氧化碳还原也被认为是解决全球能源和环境问题的最有前途的方案之一。

近年来，光催化CO₂还原的相关研究日渐增多；这是因为与其他催化方法相比，光催化CO₂过程实际上是在人工模拟自然光合作用并具有以下无可比拟的优势：第一，反应外部能量供应仅为太阳能，取之不尽用之不竭；第二，反应以H₂O和CO₂为反应原料，易于获取；第三，反应条件温和，一般为常温、常压；第四，反应无二次污染(AlberoJosep,Peng Yong,García Hermenegildo,et.al.,Photocatalytic CO₂ reduction to C2+products[J].ACSCatalysis,2020,10,5734-5749.)。因此，研究和开发可直接利用可见光还原二氧化碳的催化剂具有重要意义。目前，研究光催化CO₂反应的催化剂尚处于初级阶段，现有催化剂还存在光吸收能力有限，活化二氧化碳的效果差，合成工艺复杂以及稳定性低等一系列问题。此外，目前已经报道的光催化二氧化碳还原反应的产物比较单一且大多以一氧化碳为主。因此，设计合成能将二氧化碳还原为更复杂的基本化工原料(例如：甲酸)的光催化剂是非常有前景的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物及其合成方法与在光催化二氧化碳还原中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物，所述配合物的分子式为[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂]_n[X]_n；其中，^CNtby表示4′,4″-二氰基四联吡啶配体，X为ClO₄ ^-，Cl^-，NO₃ ^-,Br^-或SO₄ ^2-中的一种，n＝1或2。

优选地，当X为ClO₄ ^-，n＝2时，所述配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为

所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法，具体包括如下步骤：将配体4′,4″-二氰基四联吡啶溶于混合溶剂中，然后加入钴盐，将所得混合物搅拌反应，反应结束后过滤除去不溶物，然后除去有机溶剂，依次用水、乙醇和二氯甲烷洗涤所得固体，将所得固体干燥后即可制备得到所述以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物。

优选地，所述配体4′,4″-二氰基四联吡啶和钴盐的物质的量之比为1:2。

优选地，所述混合溶剂由甲醇和二氯甲烷组成。

优选地，所述钴盐选自高氯酸钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种。

优选地，所述搅拌反应的条件为：反应温度为常温，反应时间为24小时。

所述以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物在光催化二氧化碳还原中的应用。

相对于现有的方法，本发明的原理如下：

本发明以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体制备了钴配合物；所使用的四联吡啶配体及其衍生物是一类重要的多功能配体，它们具有很强的配位能力，能与铁、钴、镍、铜、钌等过渡金属形成种类繁多的金属配合物。四联吡啶及其衍生物所形成的金属配合物可广泛用于催化材料，发光材料，抗肿瘤等领域，如四联吡啶钴配合物可以用于光催化水氧化以及产氢等。然而，目前文献上报道的四联吡啶钴配合物在光催化二氧化碳还原中，产物大多是一氧化碳。本发明所提供的4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物，可在常温常压条件下光催化选择性还原二氧化碳至甲酸，其中，钴配合物的中心金属为光催化反应条件下的高活性位，可通过促进CO₂活化及调节HCOO*中间体的结合而提升甲酸生成效率。

本发明的有益效果如下：

1)本发明所提供的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法简单且高效，只需一步反应即可，且纯化方法也简单，只需用乙醇洗涤产物即可得到高纯度的最终产物，钴配合物的产率可达52％(按4′,4″-二氰基四联吡啶的含量计算)。

2)本发明所提供的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法还具有反应条件温和，不需要高温高压，不需特殊设备以及适合规模化工业生产等优点。

3)本发明所提供的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物在空气氛中常温常压条件下对光催化二氧化碳还原具有很好的催化活性，TON(转化数)可达1048，可实现二氧化碳再资源化和能量的合理利用，提供了一个理想的人工光合作用模拟系统做参考，具有良好的潜在应用前景。

附图说明

图1为[Co^II(^CNtby)(H₂O)₂][ClO₄]₂的结构式。

图2为4′,4″-二氰基四联吡啶配体的结构式。

图3为[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂的晶体结构图。

具体实施方式

下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

本发明实施例部分所使用的配体4′,4″-二氰基四联吡啶的具体合成步骤如下：

将6’-溴-4-氰基-2,2”-联吡啶(1.2mmol，312mg)、六甲基二锡(0.6mmol,197mg)和催化剂四苯基膦钯(0.06mmol，69mg)加入到的3mL DMF中，在鼓吹氩气的条件下，加热搅拌，温度维持在120℃反应72h，待温度冷却至室温，过滤,水和异丙醇洗涤，溶解于氯仿后过硅藻土柱，旋蒸除去有机溶剂后即可制备得到4′,4″-二氰基四联吡啶150mg，产率82％，其化学结构式如图2所示。对配体4′,4″-二氰基四联吡啶进行NMR表征，结果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ,ppm:8.84(4H,d)；8.75(2H,d)；8.63(2H,d)；7.99-7.95(2H,m)；7.47-7.44(2H,m)。

实施例1：

本发明的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物的具体合成步骤如下：

在氮气氛下，将配体4′,4″-二氰基四联吡啶(0.1mmol，36.0mg)溶于15mL甲醇/二氯甲烷(v/v，1：2)中，加入高氯酸钴(0.2mmol,73mg)，将所得混合物在常温下搅拌24h，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，分别用水、乙醇、二氯甲烷洗涤所得固体，干燥后即可制备得到配合物[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂，产量34mg，产率52％(按4′,4″-二氰基四联吡啶配体的含量计算)，其结构式如图1所示。对所制备的钴配合物[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂进行元素分析表征，结果如下：实验值:C,40.56；H,2.48；N,13.41，理论值C,40.39,H,2.47,N,12.85.元素分析理论值与实验值相吻合，说明所合成的配合物纯度高，所用的合成和纯化方法是可行的。

[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂晶体的制备步骤如下：室温下将乙醚缓慢扩散进[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂乙腈溶液中，可获得[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂的单晶。

对上述所得晶体进行表征：

表1

结构表征：

选取形状规则，尺寸合适的单晶，在199.99(10)K条件下，置于Rigaku OxfordDiffraction Supernova Dual Source单晶衍射仪用石墨单色化的Cu-Kα射线

做入射光源，在一定的θ范围内以

扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELXT(Sheldrick,2015)和SHELXL-2015(Sheldrick,2015)程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图3所示。

由上述单晶结构分析可知，[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为

实施例2：

钴配合物[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂光催化二氧化碳还原的实验步骤如下：分别将[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂][ClO₄]₂(0.01mM)，三(2,6-联吡啶)二氯化钌(0.2mM)，1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(0.025M)和二氧化碳(10ml，1atm)加入到2mL含15％三乙胺N-甲基吡咯烷酮溶液中，所得混合物搅拌均匀后在自然光下照射4小时，然后取最终反应物进行离子色谱分析，结果表明：最终产物为甲酸，且TON(转化数)可达1048。

Claims (8)

1.一种以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物，其特征在于，所述配合物的分子式为[Co^II(^CNqpy)(H₂O)₂]_n[X]_n；其中，^CNqpy表示4′,4″-二氰基四联吡啶配体，X为ClO₄ ^-，Cl^-，NO₃ ^-,Br^-或SO₄ ^2-中的一种，n＝1或2。

2.根据权利要求1所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物，其特征在于，当X为ClO₄ ^-，n＝2时，所述配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为

3.权利要求1所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将配体4′,4″-二氰基四联吡啶溶于混合溶剂中，然后加入钴盐，将所得混合物搅拌反应，反应结束后过滤除去不溶物，然后除去有机溶剂，依次用水、乙醇和二氯甲烷洗涤所得固体，将所得固体干燥后即可制备得到所述以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物。

4.根据权利要求3所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的合成方法，其特征在于，所述配体4′,4″-二氰基四联吡啶和钴盐的物质的量之比为1:2。

5.根据权利要求3所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂由甲醇和二氯甲烷组成。

6.根据权利要求3所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的合成方法，其特征在于，所述钴盐选自高氯酸钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种。

7.根据权利要求3所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的合成方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为：反应温度为常温，反应时间为24小时。

8.权利要求1所述的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物或根据权利要求2-7的制备方法所制备的钴配合物在光催化二氧化碳还原中的应用。

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