CN115197280B - 一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物，具有如下式I所述的结构：其中，该结构中，X为卤素。该金属钴配合物可作为二氧化碳还原为一氧化碳的催化剂使用，具有成本低，催化效率高的特点。本发明还公开了该金属钴配合物的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及金属配位化合物功能材料技术领域。更具体地，涉及一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物及其制备方法和应用。
背景技术
自从工业革命以来，人类大量燃烧化石燃料来获取发展所需的能源，向自然界中排放了大量的二氧化碳气体，而近年来随着全球人口增长和工业的发展，化石燃料的消耗随之加剧并进一步打破自然界的碳平衡，自十九世纪末期以来，大气中二氧化碳的浓度已从280ppm增加到目前的400ppm。二氧化碳浓度的增加导致温室效应加剧，全球气温不断升高，进而带来冰川融化、海平面上升、气候异常等一系列问题。因此，如何开发利用可持续能源并降低大气中二氧化碳的浓度，实现人类的可持续发展成为全球各国政府和科学家的重要研究课题。而利用太阳光将二氧化碳还原为对人类有用的碳氢化合物燃料无疑是非常具有吸引力的技术，其所需能源来自可再生的太阳能，并实现了对碳元素的回收利用，从根本上解决了能源消耗排放过多二氧化碳的问题。因此研究和开发具有光催化二氧化碳还原活性的催化剂具有极其重要的意义。但现阶段应用于此领域的催化剂多为贵金属催化剂，价格昂贵，而少量的廉价金属催化剂催化效率较低，难以推广和应用。
多吡啶配体及其衍生物是一类重要的配体，其结构易于修饰调整，并拥有丰富的配位位点，能够与众多的过渡金属形成各式各样的金属配合物，在催化领域有着非常广泛的应用。如何将多吡啶配体很好的用于催化二氧化碳还原为一氧化碳，以提供好的催化效率和低的使用成本，是需要解决的问题之一。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物，该金属钴配合物可作为二氧化碳还原为一氧化碳的催化剂使用，具有成本低，催化效率高的特点。
本发明的第二个目的在于提供一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物，其特征在于，具有如下式I所述的结构：
其中，X为卤素。
进一步地，所述X选自Cl或者Br。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物的制备方法，包括如下步骤：
在碱性条件下及惰性气氛中，将2-氨甲基吡嗪、2-氯甲基吡啶盐酸盐于溶剂中加热回流反应，得配体((2-吡嗪基)甲基)-N,N-双(2-吡啶基甲基)胺(PZ-DPA)；
于惰性气氛中，将所述配体((2-吡嗪基)甲基)-N,N-双(2-吡啶基甲基)胺与CoX2的水合物于溶剂中混匀，反应完全后，净化，得所述金属钴配合物；其中，所述X为卤素。
进一步地，所述CoX2的水合物选自六水合氯化钴、水合溴化钴中的一种或两种。
进一步地，所述碱性条件中，碱性物质选自无水碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述2-氨甲基吡嗪、2-氯甲基吡啶盐酸盐与碱性条件中的碱性物质的摩尔比为1:2:2～20。示例性的，所述2-氨甲基吡嗪、2-氯甲基吡啶盐酸盐与碱性条件中的碱性物质的摩尔比为1:2:2～10、1:2:2～5等。
进一步地，在所述加热贿赂反应后，还包括抽滤，提纯的步骤；所述提纯的条件包括：在中性氧化铝层析柱上用甲醇：二氯甲烷＝1:100-1:20的洗脱剂梯度洗脱提纯。
进一步地，所述溶剂各自独立地选自乙腈、丙酮。
进一步地，所述净化包括过滤、洗涤；所述洗涤所用的溶剂为乙醚、正己烷。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的金属钴配合物在催化二氧化碳还原中的应用。
进一步地，将所述金属钴配合物用于光催化二氧化碳还原为一氧化碳。
进一步地，所述应用包括如下步骤：
在常温常压的二氧化碳氛围条件下，将所述金属钴配合物作为催化剂用于光催化二氧化碳还原为一氧化碳；具体步骤如下：
将所述金属钴配合物催化剂、光敏剂加入到含有牺牲体的乙腈与水混合溶液中，避光条件下向溶液中持续通入二氧化碳后，将反应器置于455nm LED灯下光照。
进一步地，所述金属钴配合物催化剂、光敏剂的摩尔比为：(0.02～0.1)μmol～4μmol。示例性的，两者的比例包括但不限于为(0.03～0.1)μmol～4μmol、(0.03～0.05)μmol～4μmol、0.05μmol～4μmol等，此时，生成的一氧化碳量多，且TON(转化数)也高。
进一步地，所述混合溶液中，乙腈与水的体积比为4:1，牺牲体的浓度为0.3M。
进一步地，所述牺牲体选自三乙醇胺。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的所包含的(PZ-DPA)配体的金属钴多吡啶配合物作为催化二氧化碳还原为一氧化碳(尤其是光催化二氧化碳还原为一氧化碳)反应的催化剂，能够高效地将二氧化碳还原为一氧化碳，TON(转化数)高，且副产物氢的含量很少，具有良好的应用前景。同时，该金属钴多吡啶配合物制备方法简单，相对于现有的贵金属催化剂，其成本很低，适用于工业化应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明具体实施例1的晶体结构单元示意图。
图2示出实例2以金属钴配合物为催化剂还原二氧化碳为一氧化碳的气相色谱检测图。
图3示出实施2中液相还原副产物甲酸的核磁检测图。
图4示出实施2中光催化二氧化碳还原性能图。
图5示出实例3中光催化二氧化碳还原体系催化剂用量的优化试验结果。
图6示出实例4中光催化二氧化碳还原后混合体系的粒径分析。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
多吡啶钴配合物I的制备方法，包括如下步骤：
将430mg(4mmol)2-氨甲基吡嗪与1.33g(8mmol)2-氯甲基吡啶盐酸盐、2.21g(16mmol)无水碳酸钾混合于50mL乙腈，充入惰性气体保护后，回流搅拌24h，抽滤处理后得到粗产物，旋转蒸发除去溶剂，然后在中性氧化铝层析柱上用甲醇：二氯甲烷＝1:100-1:20的洗脱剂梯度洗脱提纯后得到配体((2-吡嗪基)甲基)-N,N-双(2-吡啶基甲基)胺(PZ-DPA)。再将200mg(0.67mmol)配体(PZ-DPA)与163mg(0.69mmol)六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)各溶于15mL丙酮中，于惰性气体中混合搅拌，待反应完全后过滤得到粗产物，经乙醚、正己烷洗涤得到纯的金属钴配合物，产物质量249.7mg，产率为87％。其结构如下式所示，其中，该结构中，X为氯：
对制备过程中得到的配体((2-吡嗪基)甲基)-N,N-双(2-吡啶基甲基)胺(PZ-DPA)进行的表征，配体核磁数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.79(s,1H),8.53(d,J＝4.9Hz,2H),8.50–8.45(m,1H),8.41(d,J＝2.7Hz,1H),7.73–7.60(m,2H),7.54(d,J＝7.9Hz,2H),7.15(t,J＝6.2Hz,2H),3.94(s,2H),3.91(s,4H).配体质谱数据：ESI-MS:m/z＝292.15512(calcd m/z＝292.16for[M+H]+)；314.13693(calcd m/z＝314.14for[M+H]+)。对制备得到的该金属钴配合物进行表征：配合物质谱数据：ESI-MS:m/z＝385.0491(calcd m/z＝385.05for[M]+)。利用不良溶剂乙醚扩散到该金属钴配合物的乙腈溶液中，即可制得如图1所示包含一分子结晶水的单晶样本(Co(PZ-DPA)Cl2·H2O)，单晶测试结果如表1所示：
表1
实施例2
光催化二氧化碳还原的实验步骤如下，将0.05μmol金属钴配合物催化剂，4μmol光敏剂Ru(phen)3(PF6)2(phen:1,10-phenanthroline)加入到10mL含有0.3M三乙醇胺牺牲体的乙腈：水(4:1,v/v)混合溶液中，避光条件下向溶液中持续通入二氧化碳20min，向反应器内注入体积为3mL的甲烷做内标后，将反应器置于455nm LED(功率40W)灯下光照一定时间，然后对反应器顶空采样，使用气相色谱GC-2014鉴定气体组成，使用1HNMR鉴定液相产物，用2,6-二甲基吡啶作为内标。气相产物的鉴定方式如图2所示，主要气体产物为一氧化碳、氢气。液相产物的鉴定结果如图3所示，灰色方块区域内为副产物甲酸根上氢原子的核磁位移区域，可见没有副产物甲酸生成。图4为光催化二氧化碳还原性能测试，可见该钴金属配合物催化剂能够高效地将二氧化碳还原为一氧化碳，TON(转化数)可达1125(如图5所示)，并且只有少量的副产物氢气生成，具有较高的催化效率和选择性。
实施例3
对金属钴配合物催化剂的用量浓度进行优化实验，重复实施例2，区别在于，金属钴配合物催化剂的用量改为0.02μmol，0.03μmol，0.1μmol四组，反应24h后，观察每组生成一氧化碳的量，其测试结果如图5所示，可见虽然0.1μmol的催化剂用量所生成一氧化碳的量最多，但其TON(转化数)已经明显降低，0.05μmol的催化剂用量时，综合效果更优。
实施例4
对实施例2光照反应后的溶剂进行粒径分析，分析结果如图6所示，可见没有明显的金属颗粒生成，表明起催化效果的是均相体系下分子形态的金属钴配合物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种具有光催化二氧化碳还原活性的金属钴配合物，其特征在于，具有如下式所述的结构：
其中，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的金属钴配合物，其特征在于，所述X选自Cl或者Br。
3.如权利要求1-2任一项所述的金属钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在碱性条件下及惰性气氛中，将2-氨甲基吡嗪、2-氯甲基吡啶盐酸盐于溶剂中加热回流反应，得配体（（2-吡嗪基）甲基）-N,N-双（2-吡啶基甲基）胺；
于惰性气氛中，将所述配体（（2-吡嗪基）甲基）-N,N-双（2-吡啶基甲基）胺与CoX2的水合物于溶剂中混匀，反应完全后，净化，得所述金属钴配合物；其中，所述X为卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述CoX2的水合物选自六水合氯化钴、水合溴化钴中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件中，碱性物质选自无水碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨甲基吡嗪、2-氯甲基吡啶盐酸盐与碱性条件中的碱性物质的摩尔比为1:2:2~20。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述加热回流反应后，还包括抽滤，提纯的步骤；所述提纯的条件包括：在中性氧化铝层析柱上用甲醇：二氯甲烷=1:100-1:20的洗脱剂梯度洗脱提纯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂各自独立地选自乙腈、丙酮。
9.如权利要求1-2任一项所述的金属钴配合物在催化二氧化碳还原中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述金属钴配合物用于光催化二氧化碳还原为一氧化碳。
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| 基于多吡啶钴配合物光催化产氢和二氧化碳还原的研究;郭旭生;《中国科学院大学博士毕业论文》;全文 * |
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