CN110339841B - 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法 - Google Patents

双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110339841B
CN110339841B CN201810283251.3A CN201810283251A CN110339841B CN 110339841 B CN110339841 B CN 110339841B CN 201810283251 A CN201810283251 A CN 201810283251A CN 110339841 B CN110339841 B CN 110339841B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
solution
catalyst
carrier
supported catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810283251.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110339841A (zh
Inventor
张建
胡丹鑫
王磊
杨勇
胡华雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS, University of Chinese Academy of Sciences filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201810283251.3A priority Critical patent/CN110339841B/zh
Publication of CN110339841A publication Critical patent/CN110339841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110339841B publication Critical patent/CN110339841B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种双金属负载型催化剂，其特征在于，所述双金属负载型催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分A和助剂组分B，其通式为A‑B/Al2O3；其中，活性组分A包括Cu、Ni、Mn中的至少一种；助剂组分B包括K、Na、Ba中的至少一种；所述载体为介孔Al2O3。该催化剂具有高效、经济、寿命长、重复性好等优势，催化性能稳定且可连续使用，可连续反应50h以上，对设备要求不高，操作方便，具有很高的实用性和工业化前景。本申请还公开了该催化剂的制备方法和在催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5‑二羟甲基呋喃中的应用，产物收率高达99％，能够实现连续化生产，适用于大规模生产。

Description

双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃 的方法
技术领域
本申请涉及一种双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃中的方法，属于催化、有机合成领域。
背景技术
随着化石燃料的需求量与储存量之间的矛盾日益突出以及全球温室气体的排放量不断增加，寻求一些可以代替不可再生的化石燃料、来源广泛、价格低廉的可再生能源成为迫切需求。生物质能源以其独特的优势进入人们的视野，其中，5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物之一，通过氧化、加氢等反应可制备出一系列具有高价值的化学品。2,5-二羟甲基呋喃是5-羟甲基呋喃上醛基加氢后的产物，可用于合成树脂、聚合物、人造纤维等，同时在药物合成方面也具有广泛的应用前景。
目前，大部分研究都采用贵金属催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-二羟甲基呋喃，比如Au、Pt、Ru等。贵金属催化剂虽具有良好的加氢性能，但存在价格昂贵，成本高等缺点，极大地限制了其广泛应用。近年来，人们采用廉价金属替代贵金属，但廉价金属的加氢活性相对于贵金属较低，导致反应条件苛刻，且性能较差。
因此，开发一种高效、经济的加氢催化剂具有重大意义。同时，5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的反应大部分是在高压反应釜内进行。相对于釜式反应器，固定床反应器具有自动化程度高，重复性和安全性好，适用于大规模生产等优点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双金属负载型催化剂，该催化剂具有高效、经济、寿命长、重复性好等优势，催化性能稳定且可连续使用，可连续反应50h以上，对设备要求不高，操作方便，具有很高的实用性和工业化前景。
所述双金属负载型催化剂，其特征在于，包括载体及负载在载体上的活性组分A和助剂组分B，其通式为A-B/Al2O3；
其中，活性组分A包括Cu、Ni、Mn中的至少一种；助剂组分B包括K、Na、Ba中的至少一种；所述载体为介孔Al2O3。
可选地，所述活性组分A在所述载体上的负载量为3.0～7.0wt.％；所述助剂组分B在所述载体上的负载量为0.1～1.5wt.％。
优选地，所述活性组分A在所述载体上的负载量为4.0～6.0wt.％；所述助剂组分B在所述载体上的负载量为0.5～1.0wt.％。
进一步优选地，所述活性组分A在所述载体上的负载量为5.0wt.％；所述助剂组分B在所述载体上的负载量为1.0wt.％。
可选地，所述载体的粒径为20～40目。
根据本申请的又一个方面，提供了上述任一双金属负载型催化剂的制备方法，该方法操作简单方便、成本经济、可大规模生产。
可选地，所述双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)将介孔Al2O3粉末进行压片、过筛，得到载体；
b)将载体置于含有K、Na、Ba中至少一种金属元素的水溶液中，浸渍不少于6小时后在100～120℃下干燥不少于6小时，然后在450～500℃下焙烧6～10小时，得到催化剂前体；
c)将催化剂前体置于含有Cu、Ni、Mn中至少一种金属元素的溶液中，浸渍不少于6小时后在100～120℃下干燥不少于6小时，然后在450～500℃下焙烧6～10小时，250～350℃下氢气气氛还原不少于1小时，即得所述双金属负载型催化剂。
优选地，步骤b)中，将载体置于含有K、Na、Ba中至少一种金属元素的水溶液中，浸渍24小时后在110℃下干燥12小时，然后在480℃下焙烧8小时，得到催化剂前体。
优选地，步骤c)中，将催化剂前体置于含有Cu、Ni、Mn中至少一种金属元素的溶液中，浸渍24小时后在110℃下干燥12小时，然后在480℃下焙烧8小时，300℃下氢气气氛还原3小时，即得双金属负载型催化剂。
本申请中，以介孔Al2O3为载体，采用等体积浸渍法依次负载两种金属制备双金属负载型催化剂。
可选地，所述介孔Al2O3采用模板法制备得到，所述模板法包括以下步骤：
i)将异丙醇铝加入含有1-丁醇的水溶液中，搅拌不少于30min，得到溶液I；
ii)向溶液I中加入月桂酸，搅拌不少于30min，得到溶液II；
iii)将溶液II置于10～30℃下老化不少于12h后，在100～120℃下回流1～3天，所得固体产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述介孔Al2O3。
优选地，步骤i)为将异丙醇铝加入含有1-丁醇的水溶液中，搅拌30～90分钟后，得到溶液I。进一步优选地，步骤i)为将异丙醇铝加入含有1-丁醇的水溶液中，搅拌60分钟后，得到溶液I。
优选地，步骤ii)为向溶液I中加入月桂酸，继续搅拌30～90分钟，得到溶液II。进一步优选地，步骤ii)为向溶液I中加入月桂酸，继续搅拌60分钟，得到溶液II。
优选地，步骤iii)为将溶液II置于室温下老化12～50小时，然后在100～120℃下加热回流1～3天，所得固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述介孔Al2O3。进一步优选地，步骤iii)为将溶液II置于室温下老化24小时，然后在110℃下加热回流2天，所得固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述介孔Al2O3。
可选地，所述溶液II中，异丙醇铝、水、1-丁醇、月桂酸的投料质量比为：
异丙醇铝：水：1-丁醇：月桂酸＝30～40：8～12：250～300：8～12。
优选地，所述溶液II中，异丙醇铝、水、1-丁醇、月桂酸的投料质量比为：
异丙醇铝：水：1-丁醇：月桂酸＝36.3：10.3：275：10.8。
可选地，所述含有K、Na、Ba中至少一种金属元素的水溶液包括硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸钡溶液中的至少一种；
所述含有Cu、Ni、Mn中至少一种金属元素的水溶液包括硝酸铜溶液、硝酸镍溶液、硝酸锰溶液中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述模板法制备介孔Al2O3，具体为：
将36.3g异丙醇铝溶解在10.3g蒸馏水以及275g 1-丙醇中，搅拌60min后，加入10.8g月桂酸，搅拌60min后将此样品放在室温下老化24h，然后在110℃下加热回流2天，所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即制得介孔Al2O3。
根据本申请的又一个方面，提供了一种双金属负载型催化剂在催化5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用，双金属负载型催化剂的应用使得产物收率高达99％，能够实现连续化生产，对设备要求不高，操作方便，重复性和安全性好，且经济高效，适用于大规模生产。
所述5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，其特征在于，采用双金属负载型催化剂和固定床反应器；
所述双金属负载型催化剂选自上述任一双金属负载型催化剂、根据上述任一制备方法制备得到的双金属负载型催化剂中的至少一种。
可选地，所述方法包括：将含有氢气的气体通入装载有所述双金属负载型催化剂的固定床反应器中，在反应压力1.0～3.0MPa，反应温度60～120℃的反应条件下，与含有5-羟甲基糠醛的原料接触反应，制备2,5-二羟甲基呋喃。
其反应式如下：
Figure BDA0001615229850000041
可选地，反应条件为：5-羟甲基糠醛的质量空速为0.05～1.5h-1，含有氢气的气体中氢气流速为30～70mL/min；
优选地，含有氢气的气体中氢气流速为50mL/min。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的双金属负载型催化剂，以非贵金属为活性组分，催化剂整体价格便宜，成本低，制备方法简单方便，可大规模生产。
2)本申请所提供的双金属负载型催化剂，具有高效、经济、寿命长、重复性好等优势，催化性能稳定且可连续使用，可连续反应50h以上，对设备要求不高，操作方便，具有很高的实用性和工业化前景。
3)本申请所提供的双金属负载型催化剂，催化5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃，产物收率高达99％，通过减压蒸馏的方式可得到结晶产物，能够实现连续化生产，对设备要求不高，操作方便，重复性和安全性好，且经济高效，适用于大规模应用，具有很高的实用性和工业化前景。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备得到的Al2O3的XRD图。
图2为本申请实施例7中1#双金属负载型催化剂样品的催化稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，采用X射线粉末衍射对光催化剂样品的结构进行表征，X射线粉末衍射采用德国进口的Broker D8Advance Davinci型X射线衍射仪，使用Cu Kα辐射源，管压50kV，管流为40mA，扫描范围：2θ从10°到90°，扫描时间：7min。
实施例中，采用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，高效液相色谱仪采用安捷伦公司(Agilent)的1260型高效液相色谱仪检测。
本申请的实施例中转化率、产率计算如下：
本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛转化率以及2,5-二羟甲基呋喃产率都基于反应后所得液相中5-羟甲基糠醛和2,5-二羟甲基呋喃的摩尔数进行计算：
5-羟甲基糠醛转化率＝(反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数—反应后产物中5-羟甲基糠醛的摩尔数)÷反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数×100％。
2,5-二羟甲基呋喃产率＝产物中2,5-二羟甲基呋喃的摩尔数÷反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数×100％。
实施例1介孔氧化铝的制备
将36.3g异丙醇铝溶解在10.3g蒸馏水以及275g 1-丙醇中，搅拌60min后，加入10.8g月桂酸，将此样品放在室温下老化24h，然后再加热到110℃，回流2天，最后过滤洗涤干燥，550℃焙烧4h，即得到介孔氧化铝。
图1为Al2O3的XRD图，由图1可知，该氧化铝为无定形结构，并且2θ为45.9°和66.9°的特征峰分别对应氧化铝的(200)、(220)晶面。
实施例2双金属负载型催化剂的制备
1#催化剂样品Cu-K/Al2O3的制备
称取0.13g的硝酸钾溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于5.0g介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体K/Al2O3。然后称取0.73g的硝酸铜溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体K/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Cu-K/Al2O3，记为1#样品。
2#催化剂样品Ni-K/Al2O3的制备
称取0.13g的硝酸钾溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于5.0g介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体K/Al2O3。然后称取0.77g的硝酸镍溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体K/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Ni-K/Al2O3，记为2#样品。
3#催化剂样品Mn-K/Al2O3的制备
称取0.13g的硝酸钾溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体K/Al2O3。然后称取0.81g的硝酸锰溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体K/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Mn-K/Al2O3，记为3#样品。
4#催化剂样品Cu-Na/Al2O3的制备
称取0.18g的硝酸钠溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体Na/Al2O3。然后称取0.73g的硝酸铜溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体Na/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Cu-Na/Al2O3，记为4#样品。
5#催化剂样品Ni-Na/Al2O3的制备
称取0.18g的硝酸钠溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体Na/Al2O3。然后称取0.77g的硝酸镍溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体Na/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Ni-Na/Al2O3，记为5#样品。
6#催化剂样品Mn-Na/Al2O3的制备
称取0.18g的硝酸钠溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体Na/Al2O3。然后称取0.81g的硝酸锰溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体Na/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Mn-Na/Al2O3，记为6#样品。
7#催化剂样品Cu-Ba/Al2O3的制备
称取0.48g的硝酸钡溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体Ba/Al2O3。然后称取0.73g的硝酸铜溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体Ba/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Cu-Ba/Al2O3，记为7#样品。
8#催化剂样品Ni-Ba/Al2O3的制备
称取0.48g的硝酸钡溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体Ba/Al2O3。然后称取0.77g的硝酸镍溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体Ba/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Ni-Ba/Al2O3，记为8#样品。
9#催化剂样品Mn-Ba/Al2O3的制备
称取0.48g的硝酸钡溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于介孔氧化铝载体上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，制得催化剂前体Ba/Al2O3。然后称取0.81g的硝酸锰溶于2.8mL的去离子水中，采用等体积浸渍法负载于催化剂前体Ba/Al2O3上，浸渍时间为24小时，110℃干燥12h，480℃焙烧8h，之后放入管式炉中300℃下氢气还原2h，制得双金属负载型催化剂Mn-Ba/Al2O3，记为9#样品。
实施例3双金属负载型催化剂的催化性能
以实施例2中制备得到的1#～9#样品作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的反应。反应条件为：
催化剂样品的装填量为5g，以氢气为载气，载气流速为50mL/min，在3.0MPa压力下升至反应温度100℃后，以0.42mL/min流速将5-羟甲基糠醛乙醇溶液打入固定床反应器中进行加氢反应，反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
由表1中结果可知，采用本申请的技术方案，5-羟甲基糠醛的转化率均在65％以上，最高可达100％，2,5-二羟甲基呋喃的产率高可达99％。
表1催化反应性能结果
Figure BDA0001615229850000091
实施例4双金属负载型催化剂的催化性能
将5.0g的1#催化剂样品装填入固定床反应器中，以氢气为载气，载气流速为50mL/min，在2.0MPa压力下升至反应温度(60℃、80℃、100℃、120℃)后，以0.42mL/min流速将5-羟甲基糠醛乙醇溶液打入固定床反应器中进行加氢反应，反应完成后收集反应液。对反应液进行取样，反应液样品经去离子水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-二羟甲基呋喃的产率。
实施例5双金属负载型催化剂的催化性能
将5.0g的1#催化剂装填入固定床反应器中，以氢气为载气，载气流速为50mL/min，在一定压力(1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa)下升至反应温度100℃后，以0.42mL/min流速将5-羟甲基糠醛乙醇溶液打入固定床反应器中进行加氢反应，反应完成后收集反应液。对反应液进行取样，反应液样品经去离子水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-二羟甲基呋喃的产率。
实施例6双金属负载型催化剂的催化性能
将5.0g的1#催化剂装填入固定床反应器中，以氢气为载气，载气流速为50mL/min，在2.0MPa压力下升至反应温度100℃后，分别以0.42mL/min、2.5mL/min、5.0mL/min、8.4mL/min、12.5mL/min流速将5-羟甲基糠醛乙醇溶液打入固定床反应器中进行加氢反应，对应其质量空速分别为0.05h-1、0.30h-1、0.60h-1、1.00h-1、1.50h-1，反应完成后收集反应液。对反应液进行取样，反应液样品经去离子水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-二羟甲基呋喃的产率。
实施例7双金属负载型催化剂的催化稳定性评价
将5.0g的1#催化剂装填入固定床反应器中，以氢气为载气，载气流速为50mL/min，在2.0MPa压力下升至反应温度100℃后，分别以8.4mL/min流速将5-羟甲基糠醛乙醇溶液打入固定床反应器中进行加氢反应，对应其质量空速分别为1.00h-1，连续反应50h，每隔5h取一次样。所取的样品经去离子水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-二羟甲基呋喃的产率。
图2为本实施例1#催化剂的催化稳定性测试结果，由图2可以发现，催化剂连续反应50h，催化性能并有明显未下降且反应物转化率和产物产率稳定，说明催化剂寿命长、稳定性好，能够实现连续化生产。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (16)

1.一种5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有氢气的气体通入装载有双金属负载型催化剂的固定床反应器中，在反应压力1.0~3.0 MPa，反应温度60~120℃的反应条件下，与含有5-羟甲基糠醛的原料接触反应，制备2,5-二羟甲基呋喃；
所述双金属负载型催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分A和助剂组分B，其通式为A-B/Al2O3；
其中，活性组分A为Cu；助剂组分B为K；所述载体为介孔Al2O3；
所述活性组分A在所述载体上的负载量为5.0wt.%；所述助剂组分B在所述载体上的负载量为1.0wt.%；
所述双金属负载型催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
a）将介孔Al2O3粉末进行压片、过筛，得到载体；
b）将载体置于含有K元素的水溶液中，浸渍不少于6小时后在100~120℃下干燥不少于6小时，然后在450~500℃下焙烧6~10小时，得到催化剂前体；
c）将催化剂前体置于含有Cu元素的水溶液中，浸渍不少于6小时后在100~120℃下干燥不少于6小时，然后在450~500℃下焙烧6~10小时，250~350℃下氢气气氛还原不少于1小时，即得所述双金属负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体的粒径为20~40目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中，将载体置于含有K元素的水溶液中，浸渍24小时后在110℃下干燥12小时，然后在480℃下焙烧8小时，得到催化剂前体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中，将催化剂前体置于含有Cu元素的水溶液中，浸渍24小时后在110℃下干燥12小时，然后在480℃下焙烧8小时，300℃下氢气气氛还原3小时，即得所述双金属负载型催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔Al2O3采用模板法制备得到，所述模板法包括以下步骤：
i）将异丙醇铝加入含有1-丁醇的水溶液中，搅拌不少于30min，得到溶液I；
ii）向溶液I中加入月桂酸，搅拌不少于30min，得到溶液II；
iii）将溶液II置于10~30℃下老化不少于12h后，在100~120℃下加热回流1~3天，所得固体产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述介孔Al2O3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤i）为将异丙醇铝加入含有1-丁醇的水溶液中，搅拌30~90分钟后，得到溶液I。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤i）为将异丙醇铝加入含有1-丁醇的水溶液中，搅拌60分钟后，得到溶液I。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤ii）为向溶液I中加入月桂酸，搅拌30~90分钟，得到溶液II。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤ii）为向溶液I中加入月桂酸，搅拌60分钟，得到溶液II。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤iii）为将溶液II置于室温下老化12~50小时，在100~120℃下加热回流1~3天，所得固体产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述介孔Al2O3。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤iii）为将溶液II置于室温下老化24小时，在110℃下加热回流2天，所得固体产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述介孔Al2O3。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶液II中，异丙醇铝、水、1-丁醇、月桂酸的投料质量比为：
异丙醇铝：水：1-丁醇：月桂酸=30~40：8~12：250~300：8~12。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶液II中，异丙醇铝、水、1-丁醇、月桂酸的投料质量比为：
异丙醇铝：水：1-丁醇：月桂酸=36.3：10.3：275：10.8。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有K元素的水溶液为硝酸钾溶液；所述含有Cu元素的水溶液为硝酸铜溶液。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件为：5-羟甲基糠醛的质量空速为0.05~1.5 h-1，含有氢气的气体中氢气流速为30~70 mL/min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，含有氢气的气体中氢气流速为50 mL/min。
CN201810283251.3A 2018-04-02 2018-04-02 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法 Active CN110339841B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810283251.3A CN110339841B (zh) 2018-04-02 2018-04-02 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810283251.3A CN110339841B (zh) 2018-04-02 2018-04-02 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110339841A CN110339841A (zh) 2019-10-18
CN110339841B true CN110339841B (zh) 2022-06-03

Family

ID=68173605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810283251.3A Active CN110339841B (zh) 2018-04-02 2018-04-02 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110339841B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102293261B1 (ko) * 2019-11-15 2021-08-23 한양대학교 산학협력단 구리 담지 촉매 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 선택적 수소화 방법
CN113372307B (zh) * 2020-12-31 2022-04-29 浙江糖能科技有限公司 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN113219020B (zh) * 2021-01-29 2023-04-07 合肥工业大学 一种用于检测5-羟甲基糠醛的电化学生物传感器及其检测方法
CN115245822A (zh) * 2021-04-27 2022-10-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种催化剂及其制备方法和应用
CN115261895A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种整体式钴掺杂镍钼纳米线催化剂的制备方法和应用
CN114870837B (zh) * 2022-04-15 2024-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱金属修饰的负载型金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958450A (zh) * 2006-10-13 2007-05-09 广东工业大学 一种介孔氧化铝分子筛的合成方法
CN103804329A (zh) * 2012-11-05 2014-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
WO2014152370A2 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Virent, Inc. Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
CN104148040A (zh) * 2014-07-24 2014-11-19 华东师范大学 一种铝基体-介孔氧化铝复合材料及其制备方法和应用
US9617234B1 (en) * 2015-12-18 2017-04-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7211238B2 (en) * 2003-03-12 2007-05-01 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958450A (zh) * 2006-10-13 2007-05-09 广东工业大学 一种介孔氧化铝分子筛的合成方法
CN103804329A (zh) * 2012-11-05 2014-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
WO2014152370A2 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Virent, Inc. Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
CN104148040A (zh) * 2014-07-24 2014-11-19 华东师范大学 一种铝基体-介孔氧化铝复合材料及其制备方法和应用
US9617234B1 (en) * 2015-12-18 2017-04-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF)

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.L. Pinilla，et al..Selective Catalytic Steam Cracking of anthracene using mesoporous Al2O3 supported Ni-based catalysts doped with Na, Ca or K.《Applied Catalysis A: General》.2013,第459卷第17-25页. *
Mesoporous alumina and alumina-titania supported KCuFe catalyst for Fischer-Tropsch synthesis: Effects of CO2 and CH4 present in syngas;Sandeep Badoga，et al.;《Fuel Processing Technology》;20171004;第168卷;第140-151页 *
Selective Catalytic Steam Cracking of anthracene using mesoporous Al2O3 supported Ni-based catalysts doped with Na, Ca or K;J.L. Pinilla，et al.;《Applied Catalysis A: General》;20130417;第459卷;第17-25页 *
一步水热法合成铜改性的介孔γ-Al2O3及其吸附脱硫性能研究;单佳慧等;《应用化工》;20150131;第44卷(第1期);第104-108页 *
石墨烯负载钯纳米颗粒催化5-羟甲基糠醛选择氧化制2,5-呋喃二甲酸;李兴涛等;《材料导报B：研究篇》;20160831;第30卷(第8期);第26-30页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110339841A (zh) 2019-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110339841B (zh) 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法
CN111617771B (zh) 复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-hmf应用
CN110711588B (zh) 一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用
CN107376997B (zh) 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用
CN111389456B (zh) 一种负载型双功能催化剂、其制备方法和应用
CN110961110B (zh) 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途
Issa Hamoud et al. Selective photocatalytic dehydrogenation of formic acid by an in situ-restructured copper-postmetalated metal–organic framework under visible light
CN110102294B (zh) 复合氧化物负载的Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN103848719B (zh) 四氢糠醇选择性氢解制备1,5-戊二醇的方法
CN111229213A (zh) 一种钌基催化剂的制备方法
CN114029081B (zh) 一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用
CN112742482A (zh) 一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用
CN111215127A (zh) 铁单原子催化剂及其制备和应用
CN110420669B (zh) 铜原子簇制备方法以及催化co2反应用途
CN110354857A (zh) 一种镍基多相催化剂的制备方法及其应用于催化醛类化合物加氢脱氧反应
CN110721671B (zh) 一种无定形SiO2-Al2O3负载金属型催化剂及其制备方法和应用
Darji et al. Advancement and State-of-art of heterogeneous catalysis for selective CO2 hydrogenation to methanol
CN111359644B (zh) 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用
KR20090057554A (ko) 수성가스 전환반응을 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 수성가스 전환 방법
CN108047173B (zh) 一种制备γ-戊内酯的方法
CN114308132B (zh) 一种质子化的CdS-COF-366-M复合光催化剂及其制备方法
CN114192144B (zh) 一种高效氨分解催化剂的制备方法
CN112138676B (zh) 一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
CN112642439B (zh) 用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法
CN113603648A (zh) 一种钴配合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant