CN115245822A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和修饰组分；所述活性组分和所述修饰组分均负载在所述载体上；其中，所述活性组分选自金属元素；所述修饰组分为碱性金属氧化物；所述载体为Al2O3。该催化剂的活性高，选择性高，且可以对5‑羟甲基糠醛加氢产物进行选择性调控。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。
背景技术
随着化石燃料资源的减少和全球变暖问题日益严峻，发展安全，可持续，以及环境友好的资源迫在眉睫。在这一背景下，生物质，作为一种廉价、可再生和丰富的有机碳资源，被认为是化石资源的理想替代品。
可再生生物原料选择性可控加氢是实现其转化为有价值化合物的重要策略。然而，由于大多数生物质及其衍生物在一个化合物中含有不同种类的官能团，在生物质加氢过程中如何高收率得到理想的氢化产物仍是一个具有挑战性的工作。在许多有前景的生物基平台分子中，5-羟甲基糠醛(HMF)就是一个例子，它包含多种与H2分子具有化学活性的官能团，如C＝O、C-O、-OH和呋喃环等基团。如图1所示，HMF加氢可以生成多种产物，通过碳氧双键加氢生成呋喃二甲醇(BHMF)，单呋喃环加氢可以得到5-羟甲基四氢-2-糠醛(5-HMTHFF)，如果碳氧双键和呋喃环同时加氢则可以得到2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)，在这些产品中，DHMTHF，作为一种可持续的化学品，因其可降解，毒性小，化学稳定性高等特点，而被当做绿色溶剂广泛使用。除此之外，它还被用作单体或原料来生产其他高附加值的化学品(1,6-己二醇)。而对于5-HMTHFF来说，其作为呋喃类药物雷尼替丁、哌唑嗪等的重要中间体，在制药工业中有着广泛的应用。
为了得到高收率的DHMTHF，需要对呋喃环和碳氧双键共同加氢，同时抑制碳氧键的断裂。因此设计具有高加氢活性且没有氢解能力的由HMF生产DHMTHF的催化剂是具有挑战性的。尽管，从热力学上来说C＝C键(键能615kJ/mol)相比于C＝O键(键能715kJ/mol)能有利于加氢，然而，由于呋喃环中氧原子的一对孤对电子在共轭轨道平面内形成大π键，使得呋喃环具有芳香性。因此呋喃环具有“易取代难加成”的性质。因此，在相同反应条件下C＝O双键更加容易加氢，这也使得选择性加氢制备5-HMTHFF更加具有挑战性。
在众多加氢金属中，Pd金属颗粒与呋喃环具有强烈的相互作用，呋喃环以共平面的形式吸附于Pd颗粒表面。因此，钯基催化剂在HMF完全加氢反应中得到了广泛的研究。尽管活性金属对促进整体催化性能有重要的影响，这些优良的催化活性也很大程度上归功于催化剂载体。整体的催化活性取决于金属和载体位点的联合影响，与载体性能密切相关。因此，开发具备呋喃环和碳氧双键加氢能力的催化剂及应用方法，在较温和反应条件下，选择性的产生高附加值产物DHMTHF和5-HMTHFF。此外，该方法还可拓展到其他生物基平台化合物，进一步利用该方法的催化剂的设计思路，这对清洁能源的开发和生物资源高值化利用具有重要的理论和实际意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够有效控制5-羟甲基糠醛的加氢产物，采用该制备方法得到的催化剂金属颗粒分散均匀、尺寸小、修饰氧化物组分含量可调。
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和修饰组分；所述活性组分和所述修饰组分均负载在所述载体上；其中，所述活性组分选自金属元素；所述修饰组分为碱性金属氧化物；所述载体为Al2O3。
可选地，所述贵金属元素为贵金属颗粒。
可选地，所述贵金属元素选自Pd、Pt、Ru中的至少一种
可选地，所述修饰组分选自MgO、La2O3、CeO2、Ho2O3中的至少一种。
可选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为2.0～5.0wt.％。
可选地，所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为1～16wt.％。
可选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量上限选自3.0wt.％、4.0wt.％或5.0wt.％；下限选自2.0wt.％、3.0wt.％或4.0wt.％。所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量上限选自2.0wt.％、3.0wt.％、4.0wt.％、5.0wt.％、6.0wt.％、7.0wt.％、8.0wt.％、9.0wt.％、10.0wt.％、11.0wt.％、12.0wt.％、13.0wt.％、14.0wt.％、15.0wt.％或16.0wt.％；下限选自1.0wt.％、2.0wt.％、3.0wt.％、4.0wt.％、5.0wt.％、6.0wt.％、7.0wt.％、8.0wt.％、9.0wt.％、10.0wt.％、11.0wt.％、12.0wt.％、13.0wt.％、14.0wt.％或15.0wt.％
优选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为3.0～4.0wt.％。
优选地，所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为2～12wt.％。
可选地，所述活性组分的粒径为1～7nm。
根据本申请的另一个方面，提供了一种如上所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)将含有活性组分源、修饰组分源和载体的物料，负载，得到前驱体；(2)将所述前驱体焙烧，还原，即可得到所述催化剂。
可选地，所述步骤(1)包括：将含有活性组分源和修饰组分源的混合溶液等体积浸渍到载体中，得到前驱体。
可选地，所述活性组分源选自贵金属元素的盐类化合物。
可选地，所述贵金属元素的盐类化合物选自H2PdCl4、PdCl2或Pd(NO3)2中的至少一种。
可选地，所述修饰组分源选自碱性金属的盐类化合物。
可选地，所述碱性金属的盐类化合物选自MgCl2·6H2O、LaCl3·7H2O、CeCl3·7H2O、HoCl3·6H2O的至少一种。
可选地，所述活性组分源的溶液为酸溶液。
可选地，所述修饰组分源的溶液为水溶液。
可选地，在步骤(2)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h。
可选地，在步骤(2)中，所述还原的条件为：还原气氛为氢气，还原温度为250～350℃，还原时间为1～4h。
可选地，所述方法包括：a)含有活性组分源的溶液和含有修饰组分源的溶液混合，搅拌均匀后滴入装有载体的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时，得到前驱体；b)将上述前驱体在干燥之后，焙烧并在H2下还原，得到催化剂。
可选地，所述活性组分源为PdCl2，所述修饰组分源为MgCl2。
可选地，所述方法包括：a)将PdCl2溶液和MgCl2溶液混合，搅拌均匀后滴入装有载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置，得到前驱体；b)将上述前驱体在烘箱中干燥之后，在马弗炉中焙烧，后使用H2在一定温度下对焙烧后的PdO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原，最终得到Pd-MgO(2％)/Al2O3。
可选地，所述PdCl2溶液为PdCl2的盐酸水溶液；所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为1M；所述PdCl2溶液中Pd的含量为0.02g/mL。
可选地，所述MgCl2溶液为MgCl2的水溶液；所述MgCl2溶液中Mg的含量为0.024g/mL。
根据本申请的又一个方面，提供了一种制备2,5-二羟甲基四氢呋喃和/或5-羟甲基四氢-2-糠醛的方法，所述方法包括：在含氢气氛下，将含有5-羟甲基糠醛的原料与催化剂接触反应，得到所述2,5-二羟甲基四氢呋喃和/或5-羟甲基四氢-2-糠醛；所述催化剂选自以上任一项所述催化剂、根据以上任一项所述制备方法得到的催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂的加入量是所述5-羟甲基糠醛的质量的占比为10～30％。
可选地，所述催化剂的加入量是所述5-羟甲基糠醛的质量的占比上限选自11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％；下限选自10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为40～80℃，氢气压力为2.0～4.0Mpa。
可选地，当所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为1～3％时，2,5-二羟甲基四氢呋喃的选择性为77.3～96.1％。
可选地，所述反应条件为：反应温度为40～80℃，氢气压力为2.0～4.0MPa，反应时间为1～4h。
可选地，当所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为8％～12％时，5-羟甲基四氢-2-糠醛的选择性为82.3～91.6％。
可选地，所述反应条件为：反应温度为20～40℃，氢气压力为2.0～4.0MPa，反应时间为1.0～3h。
可选地，上述制备2,5-二羟甲基四氢呋喃和/或5-羟甲基四氢-2-糠醛的方法在50ml带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中进行，先使用氢气置换釜内空气数次后充入压力氢气，加热搅拌进行加氢反应。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的制备的催化剂，其加氢位点为金属纳米颗粒，其碱性氧化物为修饰组分。修饰组分可以与金属纳米颗粒相互作用从而调整金属纳米颗粒的尺寸、电子云密度，进而提升加氢活性。而载体Al2O3提供较大的比表面积，有利于活性组分和修饰组分的负载。
(2)催化剂的制备方法为等体积浸渍法，选择可溶性的活性组分源和修饰组分源溶液，各自溶液在浸渍之前均匀混合，有利于其在载体表面的均匀分散。在未加入碱性金属氧化物的催化剂Pd/Al2O3中，钯纳米颗粒平均直径为8.6nm；随着碱性金属氧化物的引入，钯纳米颗粒的尺寸显著下降，为3nm左右。小尺寸的Pd纳米颗粒均匀分散在载体表面，将提供更多的加氢活性位点，因此，本发明提供的Pd基金属氧化物催化剂呈现更高的加氢活性。
(3)碱性金属氧化物作为修饰组分一方面有利于产生较小的钯纳米颗粒，一方面较高负载量时会包覆活性金属从而遮蔽活性金属加氢位点，但也可以更好的稳定金属颗粒，抑制其流失、团聚导致的失活现象。
(4)本发明提供的催化剂在催化5-羟甲基糠醛加氢反应时具有较高的催化活性和选择性；当碱性金属氧化物含量较低时，可以得到高收率的2,5-二羟甲基四氢呋喃；而碱性金属氧化物含量较高时，可以得到高收率的5-羟甲基四氢-2-糠醛。反应结束后所得副产物少，产物后处理简单；5-羟甲基糠醛加氢反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，循环使用效果较好。
附图说明
图1为本发明所提供的的HMF加氢得到DHMTHF和5-HMTHFF的反应路线。
图2为本发明实施例1所提供的的Pd-MgO(2％)/Al2O3(B)和实施例3所提供的的Pd-MgO(12％)/Al2O3(A)催化剂的TEM图。
图3为本发明所提供的不同MgO质量分数的Pd-MgO/Al2O3催化剂的TEM图以及相应催化剂中的Pd纳米颗粒的粒径分布图。(a)Pd/Al2O3，(b)Pd-MgO(1％)/Al2O3，(c)Pd-MgO(2％)/Al2O3，(d)Pd-MgO(3％)/Al2O3，(e)Pd-MgO(5％)/Al2O3，(f)Pd-MgO(8％)/Al2O3，(g)Pd-MgO(12％)/Al2O3，(h)Pd-MgO(16％)/Al2O3。
图4为本申请实施例2～5制备得到的不同MgO质量分数的Pd-催化剂的XRD图：(a)煅烧后Pd-催化剂的XRD图；(b)氢气还原后Pd-催化剂的XRD图。相应的标准卡Pd(PDF#65-2867)；PdO(PDF#43-1024)；Al2O3(PDF#11-0517)；MgO(PDF#65-0476)。JCPDS条目的数据库为2004版本。
图5为不同的催化剂和反应条件对HMF完全加氢成DHMTHF的活性和选择性图。
图6(a)为不同的催化剂和反应条件将HMF选择性加氢为5-HMTHFF的活性和选择性图。(b)一些副产物的选择性与Pd-MgO/Al2O3催化剂上的MgO负载量之间的关系。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
载体Al2O3的型号为阿拉丁，1344-28-1。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，采用透射电子显微镜(TEM)对催化剂样品的结构进行表征，其中TEM型号为Talos F200x。
实施例中，采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂样品的结构进行表征，其中XRD型号为D8 ADVANCE DAVINCI。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛转化率、2,5-二羟甲基呋喃选择性和5-羟甲基四氢-2-糠醛选择性的都基于反应后所得液相中5-羟甲基糠醛、2,5-二羟甲基呋喃和5-羟甲基四氢-2-糠醛的摩尔数进行计算：
5-羟甲基糠醛转化率＝(反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数—反应后产物中5-羟甲基糠醛的摩尔数)÷反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数×100％；
2,5-二羟甲基呋喃选择性＝(2,5-二羟甲基呋喃摩尔数)/(反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数-反应后产物中5-羟甲基糠醛的摩尔数)×100％；
5-羟甲基四氢-2-糠醛选择性＝(5-羟甲基四氢-2-糠醛摩尔数)/(反应前液相中5-羟甲基糠醛的摩尔数-反应后产物中5-羟甲基糠醛的摩尔数)×100％；
2,5-二羟甲基呋喃产率＝2,5-二羟甲基呋喃选择性×5-羟甲基糠醛转化率；
5-羟甲基四氢-2-糠醛产率＝5-羟甲基四氢-2-糠醛选择性×5-羟甲基糠醛转化率；
具体地，以Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂为例，其中2％是指催化剂中MgO的质量分数为2wt％。
实施例1 Pd/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于1M盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。以制备3g催化剂为例。
(2)将6ml PdCl2溶液滴入装有2.88g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例2 Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于1M盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。称取一定质量的MgCl2·6H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.024g Mg/mL的MgCl2溶液。以制备3g催化剂为例。
(2)将6ml PdCl2溶液和1.5ml MgCl2溶液混合，搅拌均匀后滴入装有2.82g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd-MgO(2％)/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例3 Pd-MgO(5％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于1M盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。称取一定质量的MgCl2·6H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.024g Mg/mL的MgCl2溶液。以制备3g催化剂为例。
(2)将6ml PdCl2溶液和3.75ml MgCl2溶液混合，搅拌均匀后滴入装有2.73g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(5％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd-MgO(5％)/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例4 Pd-MgO(12％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。称取一定质量的MgCl2·6H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.024g Mg/mL的MgCl2溶液。以制备3g催化剂为例。
(2)将6ml PdCl2溶液和9ml MgCl2溶液混合，搅拌均匀后滴入装有2.52g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(12％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd-MgO(12％)/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例5 Pd-MgO(1％)/Al2O3；Pd-MgO(3％)/Al2O3；Pd-MgO(8％)/Al2O3；Pd-MgO(16％)/Al2O3催化剂的制备
上述催化剂制备步骤与实施例2的制备步骤相同，只需改变加入MgCl2溶溶液的量即可以调控碱性氧化物的含量。以制备3g催化剂为例，MgO(1％)对应加入0.75ml MgCl2溶液(浓度为0.024g Mg/mL)，6ml PdCl2溶液，2.85g载体Al2O3，其他与实施例2相同；MgO(3％)对应加入2.25ml MgCl2溶液(浓度为0.024g Mg/mL)，6ml PdCl2溶液，2.79g载体Al2O3，其他与实施例2相同；MgO(8％)对应加入6ml MgCl2溶液(浓度为0.024gMg/mL)，6ml PdCl2溶液，2.64g载体Al2O3，其他与实施例2相同；MgO(16％)对应加入12ml MgCl2溶液(浓度为0.024g Mg/mL)，6ml PdCl2溶液，2.4g载体Al2O3，其他与实施例2相同。
实施例6 不同金属负载量的Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂的制备
上述催化剂制备步骤与实施例2的制备步骤相同，只需改变加入PdCl2溶液的量即可以调控金属Pd的含量。以制备3g催化剂为例，Pd(2％)对应加入3ml PdCl2溶液(浓度为0.02g Pd/mL)，1.5ml MgCl2溶液混合，2.88g载体Al2O3，其他与实施例2相同；Pd(3％)对应加入4.5ml PdCl2溶液(浓度为0.02g Pd/mL)，1.5ml MgCl2溶液混合，2.85g载体Al2O3，其他与实施例2相同；Pd(5％)对应加入7.5ml PdCl2溶液(浓度为0.02g Pd/mL)，1.5ml MgCl2溶液混合，2.23g载体Al2O3，其他与实施例2相同。
实施例7 不同焙烧温度、焙烧时间的Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂的制备
上述催化剂制备步骤与实施例2的制备步骤相同，只需改变在马弗炉中焙烧的温度和时间即可。以制备Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂为例，将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到450℃，焙烧时间为6h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原2h；或者在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到550℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原2h；上述过程皆可得到Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂。
实施例8 不同氢气气氛还原温度、还原时间的Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂的制备
上述催化剂制备步骤与实施例2的制备步骤相同，只需改变在管式炉中还原温度和时间即可。以制备Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂为例，在马弗炉中焙烧后，然后使用60mL/min流量的H2在250℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原5h；或者使用60mL/min流量的H2在350℃温度下对焙烧后的PdO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原1h；上述过程皆可得到Pd-MgO(2％)/Al2O3催化剂。
实施例9 Pd-La2O3(2％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。称取一定质量的LaCl3·7H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.0341g La/mL的LaCl3溶液。以制备2g催化剂为例。
(2)4ml PdCl2溶液和1ml LaCl3溶液混合，搅拌均匀后滴入装有1.88g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-La2O3(2％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd-La2O3(2％)/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例10 Pd-CeO2(2％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。称取一定质量的CeCl3·7H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.03256g Ce/mL的CeCl3溶液。以制备2g催化剂为例。
(2)4ml PdCl2溶液和1ml CeCl3溶液混合，搅拌均匀后滴入装有1.88g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-CeO2(2％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd-CeO2(2％)/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例11 Pd-Ho2O3(2％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的PdCl2，溶解于盐酸水溶液中，配置浓度为0.02gPd/mL的PdCl2溶液。称取一定质量的HoCl3·6H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.03492g Ho/mL的HoCl3溶液。
(2)4ml PdCl2溶液和1ml HoCl3溶液混合，搅拌均匀后滴入装有1.88g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PdO-Ho2O3(2％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pd-Ho2O(2％)/Al2O3(Pd负载量为4％)。
实施例12 Pt-MgO(2％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的H2PtCl4，溶解于水溶液中，配置浓度为0.02g Pt/mL的PtCl2溶液。称取一定质量的MgCl2·6H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.024g Mg/mL的MgCl2溶液。以制备3g催化剂为例。
(2)将6ml PtCl2溶液和1.5ml MgCl2溶液混合，搅拌均匀后滴入装有2.82g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的PtO-MgO(2％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Pt-MgO(2％)/Al2O3(Pt负载量为4％)。
实施例13 Ru-MgO(2％)/Al2O3催化剂的制备
(1)称取一定量的RuCl3，溶解于水溶液中，配置浓度为0.02g Ru/mL的RuCl2溶液。称取一定质量的MgCl2·6H2O，溶解于水溶液中，配置浓度为0.024g Mg/mL的MgCl2溶液。以制备3g催化剂为例。
(2)将6ml RuCl2溶液和1.5ml MgCl2溶液混合，搅拌均匀后滴入装有2.82g载体Al2O3的烧杯中，继续搅拌、超声，干燥除水，以保证水量为载体的饱和吸水量。室温静置12小时；
(3)将所述静置后的催化剂在烘箱中80℃干燥12h之后，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为5h，然后使用60mL/min流量的H2在300℃温度下对焙烧后的RuO2-MgO(2％)/Al2O3粉末还原2h，最终得到Ru-MgO(2％)/Al2O3(Ru负载量为4％)。
实施例14 HMF完全加氢成DHMTHF
将1g 5-羟甲基糠醛和0.3g催化剂加入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇20mL，使用氢气置换釜内空气5次后充入氢气，加热搅拌2h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。金属负载量如无标注，默认为4wt％
表1 不同催化剂和反应条件将HMF完全加氢成DHMTHF的选择性
Figure BDA0003042229680000121
Figure BDA0003042229680000131
实施例15 HMF选择性加氢为5-HMTHFF
将1g 5-羟甲基糠醛和0.1g催化剂加入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇20mL，使用氢气置换釜内空气5次后充入4MPa氢气，在40℃下加热搅拌，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
表2 不同催化剂和反应条件将HMF选择性加氢为5-HMTHFF的选择性
Figure BDA0003042229680000132
Figure BDA0003042229680000141
由图1可知，HMF加氢制备DHMTHF共有两条路径，本发明中HMF中的呋喃环优先加氢得到5-HMTHFF，之后碳氧双键加氢得到DHMTHF。通过控制反应条件，以及改变催化剂中MgO含量可以分别制备DHMTHF以及5-HMTHFF，并且具有较高的选择性。
由图2可知，不论MgO含量是2％，或12％，钯金属颗粒都能够均匀分散于载体之上。
由图3可知，通过对载体表面的钯金属颗粒尺寸进行统计可以看出，随着MgO含量的增多(由2％增加至12％)，钯纳米颗粒的尺寸显著下降(由5～10nm变为1～7nm)，这表明MgO物种能够有效抑制金属颗粒的团聚。而这种现象不仅增加活性金属的有效活性位点，另一方面也有助于电子迁移。。
由图4可知，如图(a)所示，MgO＜5wt％，无明显的MgO晶态特征峰，MgO以非晶态形式均匀分散于Al2O3表面。而MgO≥5wt％，观察到明显的MgO物种200晶面的特征峰，证明存在晶态的MgO颗粒。在图(b)中，即氢气还原后，Pd金属颗粒迁移重组，明显观察到Pd金属颗粒的特征衍射峰。MgO＜5wt％，衍射峰强度减弱，证明有效抑制Pd颗粒聚集生长。MgO≥5wt％，衍射峰强度增强，证明有较大Pd颗粒出现。尽管如此，较大的颗粒的尺寸为3nm左右，仍然小于未修饰Pd/Al2O3中的Pd颗粒颗粒尺寸(8nm)。
由图5可知，当MgO加入量低于2％时，MgO物种显著提升呋喃环与C＝O双键的加氢速率、且抑制碳损失(行号1-3)；随着MgO含量的进一步增加，C＝O双键的加氢被抑制(行号4-8)；此外，温度、H2压力均影响C＝O双键的加氢速率(行号9-12)。最后，其余碱性氧化物也能起到相似的促进机制。
由图6可知，随着MgO负载量的增加，C＝O双键的加氢逐渐被抑制，高MgO负载量时，呋喃环和C＝O双键的加氢速率均有所降低。碱性氧化物有助于抑制C-O键断裂，从而提升主产物的选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和修饰组分；所述活性组分和所述修饰组分均负载在所述载体上；
其中，所述活性组分包括贵金属元素；所述修饰组分为碱性金属氧化物；所述载体为Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属元素选自Pd、Pt、Ru中的至少一种；
优选地，所述碱性金属氧化物选自MgO、La2O3、CeO2、Ho2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为2.0～5.0wt.％；
优选地，所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为1～16wt.％。
4.一种权利要求1至3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有活性组分源、修饰组分源和载体的物料，负载，得到前驱体；
(2)将所述前驱体焙烧，还原，即可得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将含有活性组分源和修饰组分源的混合溶液等体积浸渍到载体中，得到前驱体。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分源选自贵金属元素的盐类化合物；
优选地，所述贵金属元素的盐类化合物选自H2PdCl4、PdCl2或Pd(NO3)2中的至少一种；
优选地，所述修饰组分源选自碱性金属的盐类化合物；
优选地，所述碱性金属的盐类化合物选自MgCl2·6H2O、LaCl3·7H2O、CeCl3·7H2O、HoCl3·6H2O的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h；
优选地，在步骤(2)中，所述还原的条件为：还原气氛为氢气，还原温度为250～350℃，还原时间为1～4h。
8.一种制备2,5-二羟甲基四氢呋喃和/或5-羟甲基四氢-2-糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括：在含氢气氛下，将含有5-羟甲基糠醛的原料与催化剂接触反应，得到所述2,5-二羟甲基四氢呋喃和/或5-羟甲基四氢-2-糠醛；
所述催化剂选自权利要求1至3任一项所述催化剂、根据权利要求4至7任一项所述制备方法得到的催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量是所述5-羟甲基糠醛的质量的10～30％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为1～3％时，2,5-二羟甲基四氢呋喃的选择性为77.3～96.1％；
优选地，所述反应条件为：反应温度为40～80℃，氢气压力为2.0～4.0MPa，反应时间为1～4h；
优选地，当所述修饰组分在所述催化剂中的质量含量为8％～12％时，5-羟甲基四氢-2-糠醛的选择性为82.3～91.6％；
优选地，所述反应条件为：反应温度为20～40℃，氢气压力为2.0～4.0MPa，反应时间为1.0～3h。
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