CN108067306B - 一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 - Google Patents

一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Pt/ZIF‑8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢中的使用方法。该催化剂是通过合成一种微孔‑介孔的ZIF‑8@Al2O3复合材料作为载体，充分发挥微孔材料ZIF‑8与介孔Al2O3在催化反应中的优势，从而提高催化加氢的活性及选择性。其主要的创新点是巧妙地运用了ZIF‑8的固相合成方法，将ZIF‑8高度分散于Al2O3基体中，得到ZIF‑8@Al2O3复合材料。该复合材料集合了ZIF‑8与Al2O3的双重功能优势而大大提高了催化效率。该催化剂的整个制备过程仅有极少量溶剂参与，避免了大量溶剂带来的环境污染，制备简单易控；并且该催化剂表现出了很高的加氢反应活性和选择性，具有很高的工业应用价值。

Description

一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢反应 中的应用
技术领域
本发明提出了一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备技术及在催化加氢反应中的应用方法，属于有机合成用催化剂的制备技术及应用技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）具有丰富且有序的微孔和很高的比表面积，在气体存储和分离、药物传递，尤其是在催化领域都具有很大的应用潜力。为了拓展MOFs的应用范围，并改善其电性能、吸附性能及热稳定性，研究者们在MOFs的复合材料合成方面做了很多努力。例如Gorka等人（Chem Commun, 2010,46: 6798-6800）报道了一种采用微波水热，利用嵌段共聚物一锅法合成MOF-Al2O3和MOF-SiO2复合材料。得益于MOFs材料的高比表面积，近几年来，越来越多的研究将MOFs应用到均相催化上，这为绿色催化开辟了新途径。然而，MOFs的孔道几乎均为微孔（小于2nm）限制了大分子的扩散和自由穿过，因此与介孔材料相比，这也大大限制了其在很多催化反应中的应用。若将无机介孔材料与MOFs复合，或许可以克服这一限制。Karimi等人（J. Mater. Chem. A, 2013, 1: 3047）利用液相合成法将MOF-5嵌入生长在SBA-15的孔道里，这为MOFs基多相催化剂提供了一种新策略。这些MOFs基复合材料与单一的MOFs相比，确实具备了很多优异的性能。但是，这些MOFs基复合材料的合成过程大多需要对无机材料基体进行预处理，然后再于液相中在预处理的基体上生长MOFs，使得合成过程十分复杂，这也会致使在复合材料中引入杂质。而且两种材料的复合比例很难控制，不能很好地满足更多催化应用的需求。
液相加氢反应是一类重要的化工过程，其中芳烃化合物和含氧化合物中碳碳双键与碳氧双键的加氢饱和，是合成多种高附加值和清洁环保型化工产品的重要途径。传统的加氢催化剂主要是无机多孔材料，如MCM-41、SBA-15、Al2O3、介孔SiO2等。其中Al2O3具有合适的酸性位点，有利于加氢裂化及加氢脱氧反应而备受青睐。但是介孔Al2O3的孔道结构多是由纳米颗粒堆积得到的，孔径较大且比表面较低（一般在200cm2/g左右），所以浸渍法得到的Al2O3载体上的活性组分颗粒一般粒径很大，致使其活性的提高严重受限。本发明提出了一种固相法合成ZIF-8@Al2O3。
发明内容
为了克服上述制备方式中存在的不足，同时进一步提高催化剂的加氢活性和产物选择性，本发明提供了一种新颖的Pt/ZIF-8@Al2O3的合成方法，及其在加氢催化中的使用方法。
本发明采取的技术方案如下：
方案1：一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将硝酸锌水溶液浸渍于多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，300–450 ℃焙烧至少2小时，得到ZnO/Al2O3；
（3）将ZnO/Al2O3与2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180–200 ℃保持至少18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃烘干，得ZIF-8@Al2O3；其中2-甲基咪唑的质量是ZnO质量的2–8倍；
（4）将乙酰丙酮铂溶于丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛中还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.1%-1%。
方案2：根据方案1所述的制备方法，其特征在于，ZnO与Al2O3的质量比为0.1-0.4。
方案3：一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂，其特征在于，使用方案1–2任一项所述的制备方法制得。
方案4：一种方案3所述的催化剂的使用方法，其特征在于将该催化剂应用于固定床反应器萘的加氢催化反应中，催化剂的使用方法为：原料为5%的萘/环己烷溶液，350 ℃氢气气氛中还原至少1小时，催化剂使用温度范围是200–320 ℃；液体原料的体积空速是0.1–1 h‒1，氢油体积比为500–1000。
方案5：一种方案3所述的催化剂的使用方法，其特征在于将该催化剂应用于固定床反应器棕榈酸甲酯的加氢脱氧催化反应中，催化剂的使用方法为：原料为50%的棕榈酸甲酯/十氢萘溶液，350 ℃氢气气氛下还原至少1小时，催化剂使用温度范围是280–360 ℃；液体原料的体积空速是0.1–1 h‒1，氢油体积比为500–1000。
与现有加氢催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：
（1）采用固相法合成ZIF-8@Al2O3复合材料，过程简单易控，有效避免溶剂造成的环境污染。
本专利巧妙地运用了ZnO与2-甲基咪唑固相反应得到ZIF-8的合成方法，首先采用初始浸渍法将硝酸锌负载于Al2O3载体上，焙烧处理后得到ZnO/Al2O3，最后将其与2-甲基咪唑混合并固相反应即得ZIF-8@Al2O3。整个合成过程几乎无溶剂参与，避免了溶剂带来的环境污染，并且操作简单，过程易控。
（2）合成了微孔-介孔复合材料ZIF-8@Al2O3，且ZIF-8高度分散于Al2O3载体中，大大提高了两者的催化利用效率。
复合材料将ZIF-8与Al2O3的功能优势集合于一体，大大提高了两者的催化效率。一方面，ZIF-8具有丰富且规则有序的微孔，可以用以封装小尺寸的贵金属。另一方面，Al2O3具有介孔结构，可以允许较长链的有机分子自由通过。另外，ZIF-8高度分散于Al2O3载体中，使得Al2O3表面具有各种对催化有利的官能团依然保留，而不致被覆盖。因此，复合材料同时具备了两种组成成分各自的优势，有利于提高催化效率。
（3）ZIF-8与Al2O3具有相反的疏水性质，有利于通过简单的浸渍法封装小尺寸金属纳米颗粒，提高催化活性。
本发明中利用有机溶剂丙酮作为初始浸渍的溶剂，将乙酰丙酮铂的丙酮溶液浸渍于ZIF-8@Al2O3复合材料中。由于ZIF-8具有超疏水性，Al2O3具有亲水性，因此大部分的乙酰丙酮铂的丙酮溶液优先进入到ZIF-8孔内，经处理后可得到极小尺寸的Pt纳米颗粒。小尺寸的活性组分可以暴露更多的催化活性位点，从而使得催化活性大大提高。
（4）ZIF-8@Al2O3复合材料可以调整材料的酸性，从而提高加氢催化剂的选择性。
在与ZIF-8复合之后，Al2O3的酸性得以调整，在棕榈酸甲酯的加氢脱氧反应中，表现出了对正十六烷的高选择性。
附图说明
图1：实施例1所制备的Cat-3的扫描电镜照片；
图2：实施例5所制备的Cat-3的透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
实施例1
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将3.66 g六水合硝酸锌溶于7 g水中，并用此溶液浸渍于10 g多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3白色粉末；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，350 ℃焙烧2小时，得到ZnO/Al2O3，其中ZnO的量为Al2O3的10%；
（3）将ZnO/Al2O3与5 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3，其中2-甲基咪唑/ZnO比为5:1；
（4）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-1。
实施例2
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将7.32 g六水合硝酸锌溶于7 g水中，并用此溶液浸渍于10 g多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3白色粉末；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，350 ℃焙烧2小时，得到ZnO/Al2O3，其中ZnO的量为Al2O3的20%；
（3）将ZnO/Al2O3与10 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3，其中2-甲基咪唑/ZnO比为5:1；
（4）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-2。
实施例3
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将10.97 g六水合硝酸锌溶于7 g水中，并用此溶液浸渍于10 g多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3白色粉末；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，350 ℃焙烧2小时，得到ZnO/Al2O3，其中ZnO的量为Al2O3的30%；
（3）将ZnO/Al2O3与15 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3，其中2-甲基咪唑/ZnO比为5:1；
（4）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-3。
实施例4
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将14.62 g六水合硝酸锌溶于7 g水中，并用此溶液浸渍于10 g多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3白色粉末；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，350 ℃焙烧2小时，得到ZnO/Al2O3，其中ZnO的量为Al2O3的30%；
（3）将ZnO/Al2O3与15 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3，其中2-甲基咪唑/ZnO比为5:1；
（4）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-4。
实施例5
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将10.97 g六水合硝酸锌溶于7 g水中，并用此溶液浸渍于10 g多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3白色粉末；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，350 ℃焙烧2小时，得到ZnO/Al2O3，其中ZnO量为Al2O3的40%；
（3）将ZnO/Al2O3与6.6 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3，其中2-甲基咪唑/ZnO比为2.2:1；
（4）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-5。
实施例6
（1）在室温条件下，利用初湿浸渍法，将10.97 g六水合硝酸锌溶于7 g水中，并用此溶液浸渍于10 g多孔Al2O3载体中，并在120 ℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3白色粉末；
（2）将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，350 ℃焙烧2小时，得到ZnO/Al2O3，其中ZnO量为Al2O3的40%；
（3）将ZnO/Al2O3与18 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3，其中2-甲基咪唑/ZnO比为6:1；
（4）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-8@Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-6。
对比例1
固相法制备ZIF-8，目的在于与实施例3作比较，了解ZIF-8与Al2O3复合后的材料作为载体对催化剂活性和选择性的影响。
（1）将3 g ZnO粉末与15 g 2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃保持18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120 ℃下烘干，得ZIF-8，其中2-甲基咪唑/ZnO比为6:1；
（2）将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到10 g ZIF-83上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-7。
对比例2
以Al2O3粉末作为载体，目的在于与实施例3作比较，了解Al2O3与ZIF-8复合后的材料作为载体对催化剂活性和选择性的影响。
将0.1411 g乙酰丙酮铂溶于10 g丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍到7 g Al2O3上，并在80 ℃下烘干，之后将所得样品在350 ℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ Al2O3催化剂；其中Pt的质量占Al2O3质量的0.7%，所得催化剂编号为Cat-8。
Cat-1至Cat-8催化剂的活性评价结果。表1为萘加氢脱芳催化评价的结果。其催化剂反应条件：原料为5%的萘/环己烷溶液，350 ℃氢气气氛下还原1小时，催化剂反应温度是280 ℃；液体原料的体积空速是1 h‒1，氢油体积比为500。表2为棕榈酸甲酯加氢脱氧催化评价的结果。其催化反应条件是原料为50%的棕榈酸甲酯/十氢萘溶液，350 ℃氢气气氛下还原1小时，催化剂反应温度是380 ℃；液体原料的体积空速是1 h‒1，氢油体积比为500。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 285320DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1.一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在室温条件下，利用初湿浸渍法，将硝酸锌水溶液浸渍Al2O3载体，并在120℃下烘干，得到Zn(NO3)2/Al2O3；
(2)将Zn(NO3)2/Al2O3在马弗炉中空气气氛下，300–450℃焙烧至少2小时，得到ZnO/Al2O3；
(3)将ZnO/Al2O3与2-甲基咪唑研磨混合，并将均匀混合的粉末放入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180–200℃保持至少18小时，之后冷却至室温，将所得固体研磨并用无水乙醇洗涤，之后将所得滤饼在120℃下烘干，得ZIF-8@Al2O3；其中2-甲基咪唑的质量是ZnO质量的2–8倍；
(4)将乙酰丙酮铂溶于丙酮中，得溶液A；利用初始浸渍法，将溶液A浸渍ZIF-8@Al2O3，并在80℃下烘干，之后将所得样品在350℃氢气气氛下还原1小时，即得到Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂；其中Pt的质量占ZIF-8@Al2O3质量的0.1％-1％；ZnO与Al2O3的质量比为0.1-0.4。
2.一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂，其特征在于，使用权利要求1所述的制备方法制得。
3.一种权利要求2所述的催化剂的使用方法，其特征在于将该催化剂应用于固定床反应器萘的加氢催化反应中，催化剂的使用方法为：原料为5％的萘/环己烷溶液，350℃氢气气氛下还原至少1小时，催化剂使用温度范围是200–320℃；液体原料的体积空速是0.1–1h-1，氢油体积比为500–1000。
4.一种权利要求2所述的催化剂的使用方法，其特征在于将该催化剂应用于固定床反应器棕榈酸甲酯的加氢脱氧催化反应中，催化剂的使用方法为：原料为50％的棕榈酸甲酯/十氢萘溶液，350℃氢气气氛下还原至少1小时，催化剂使用温度范围是280–360℃；液体原料的体积空速是0.1–1h-1，氢油体积比为500–1000。
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