CN105642311A - 碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂及其以MOFs为模板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂及其以MOFs为模板的制备方法。该方法选取含还原电势在‐0.27V以上的金属离子的MOFs作为模板，通过在惰性气氛下将其进行高温裂解，先得到碳包裹的非贵金属纳米材料，再以该材料作为负载贵金属的载体和还原剂，通过贵金属盐与非贵金属纳米颗粒之间的置换反应，使贵金属沉积在非贵金属纳米颗粒表面，制得碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂。该催化剂不仅具有大量的介/大孔，同时还具有很好的化学稳定性和高度暴露的活性位点，用于硝基苯加氢模型反应时，显示出前所未有的催化活性；而且催化剂的制备方法简单安全，反应液与催化剂可以通过外加磁场快速分离。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化剂的制备领域，特别是一种以MOFs为模板制备碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂的方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是以配位聚合物理论为基础，由含氧、氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇以配位键相连接，自组装形成的具有周期性网络结构的类沸石材料。MOFs具有许多其他常规材料不具有的优异特性(例如，高的比表面和孔隙率、丰富多样的拓扑结构和合成条件温且简单易行等等)，因此在氢气存储、吸附、药物生产、催化等领域显示出巨大的潜在应用(Cui,Y.；Yue,Y.；Qian,G.；Chen,B.Chem.Rev.2011,112,1126-1162；Li,H.；Eddaoudi,M.；O'Keeffe,M.；Yaghi,O.M.Nature1999,402,276-279；Férey,G.；Mellot-Draznieks,C.；Serre,C.；Millange,F.；Dutour,J.；Surblé,S.；Margiolaki,I.Science2005,309,2040-2042)。由于其孔道结构和表面化学基团易于调控，因此MOFs也是负载各种金属纳米颗粒，特别是贵金属纳米颗粒的优异载体。例如，通过气相沉积法、浸渍法、双溶剂法和固体研磨法等方法，可以将Pd，Au，Pt，Ru，Ir，Au-Pd，Ni-Pd等纳米颗粒稳定地固定在各种MOFs材料的孔道中(Hermes,S.；F.；Amirjalayer,S.；Schmid,R.；Fischer,R.A.J.Mater.Chem.2006,16,2464-2472；Yuan,B.；Pan,Y.；Li,Y.；Yin,B.；Jiang,H.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4054-4058；Jiang,H.-L.；Liu,B.；Akita,T.；Haruta,M.；Sakurai,H.；Xu,Q.J.Am.Chem.Soc.2009,131,11302-11303；Liu,H.；Liu,Y.；Li,Y.；Tang,Z.；Jiang,H.J.Phys.Chem.C2010,114,13362-13369)。然而，尽管MOFs负载贵金属纳米颗粒的制备方法众多，但它们在许多反应体系中反应活性普遍不高，其原因主要有以下两点：(1)需多MOFs具有许多固有的缺点，比如低的热稳定性和化学稳定性(在空气、水、酸和碱中容易坍塌)，这限制了MOFs在许多多相反应体系中的应用(Zhang,W.；Hu,Y.；Ge,J.；Jiang,H.-L.；Yu,S.-H.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16978-16981；Talin,A.A.；Centrone,A.；Ford,A.C.；Foster,M.E.；Stavila,V.；Haney,P.；Kinney,R.A.；Szalai,V.；ElGabaly,F.；Yoon,H.P.Science2014,343,66-69；Yin,Z.；Wang,Q.-X.；Zeng,M.-H.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4857-4863)；(2)已有文献报道的方法制备出来的贵金属纳米颗粒尺寸基本都在几个纳米以上，因此缺少足够多的催化活性中心(Aijaz,A.；Karkamkar,A.；Choi,Y.J.；Tsumori,N.；E.；Autrey,T.；Shioyama,H.；Xu,Q.J.Am.Chem.Soc.2012,134,13926-13929；Zhu,Q.-L.；Li,J.；Xu,Q.J.Am.Chem.Soc.2013,135,10210-10213；Yadav,M.；Xu,Q.Chem.Comm.2013,49,3327-3329)。显然，想要提高现有MOFs基催化剂的催化效率，就必须克服上述的两大瓶颈，提出一种克服MOFs稳定性差和减少贵金属纳米颗粒尺寸的新思路。
发明内容
本发明的目的在于克服现有MOFs负载贵金属催化剂的不足，提供一种以MOFs为模板制备碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂的方法，该方法制备的碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂不仅具有大量的介/大孔，同时还具有很好的化学稳定性和高的催化效率。
本发明所提供的碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂是以MOFs为牺牲模板，先在高温下和惰性气氛中将其热解，生成碳包裹的非贵金属纳米材料，然后再通过氧化还原反应将贵金属负载于非贵金属纳米颗粒的表面上，从而得到新型的碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂，其中贵金属的质量百分比含量为0.1‐30wt％。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种以MOFs为模板制备碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)碳包裹非贵金属纳米材料的制备：将MOFs在惰性气氛下加热至恒温温度为400-1200℃，恒温时间为0.5-72h后，再冷却至室温，得碳包裹非贵金属纳米材料；所述MOFs模板中金属离子的还原电势大于-0.27；
(2)碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂的制备：将所述碳包裹非贵金属纳米材料加入到溶剂中，超声处理使其均匀地分散在溶剂中，得混合液；将贵金属盐溶解在另一份溶剂中，并在磁力搅拌下逐滴加入到所述混合液中；搅拌；将产物进行过滤干燥，即可得到碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述步骤(1)所述MOFs模板中金属离子涉及的金属为Ni、Co、Cu或Ag。
优选地，碳包裹非贵金属纳米材料与贵金属质量比为1000-5：1。
优选地，所述步骤(2)中溶剂和另一份溶剂都为水、乙醇、甲醇、丙酮、DMF、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述碳包裹非贵金属纳米材料加入到溶剂中，每克碳包裹非贵金属纳米材料加入50-100ml溶剂；所述贵金属盐溶解在另一溶剂中，每毫克贵金属盐加入1-10ml的另一溶剂。
优选地，所述步骤(2)中的贵金属盐为钯盐、铂盐、金盐、银盐、钌盐、铑盐和锇盐中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤(1)所述加热是将MOFs平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在惰性气氛下加热。
优选地，所述步骤(1)的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种的混合气。
优选地，所述步骤(1)加热至恒温温度的升温速度为0.1-30℃/min；步骤(2)中所述的搅拌时间为0.5-36h。
本发明保护碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂，由上述的制备方法制得，贵金属单质沉积在非贵金属纳米颗粒的表面，其质量百分比含量为0.1‐30wt％，厚度集中在0.3‐10nm之间。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明制得的碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂具有很高的催化效率，用于硝基苯加氢时，催化活性远高于传统MOFs基负载型催化剂。
2)本发明贵金属与非贵金属的置换反应在常温即可进行，因此制备过程简单安全可控，耗时耗能少。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的碳包裹CoPd核壳纳米催化剂的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例5制备的碳包裹CoPd核壳纳米催化剂的高分辨透射电子显微镜照片和粒径分布统计图。
图3为本发明实施例5制备的碳包裹CoPd核壳纳米催化剂中单个CoPd纳米粒子的STEM和C,Pd，Co的EDX元素分布图。
图4为本发明实施例5中碳包裹CoPd核壳纳米催化剂与对比例中用普通浸渍法制备的Pd/MIL‐101，Pd/C和Pd/ZIF‐67催化剂在硝基苯加氢反应中的性能对比图(反应条件：常温常压，1atmH2，0.2mol％Pd，乙酸乙酯为溶剂)。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。下述实施例5‐18中所使用的金属有机骨架结构(MOF)，可按照如下实施例1‐4制备。
对比例
用于对比的Pd/MIL-101，Pd/C和Pd/ZIF-67采用以下方法制备：取0.6gMIL-101，C(活性碳)和ZIF-67分别置于20ml丙酮中搅拌分散20min，分别缓慢加入5ml事先配好的Pd(NO3)2·2H2O(0.03g)溶液，超声数分钟后继续搅拌24h。过滤，丙酮润洗，40℃下真空干燥24h，放入石英舟中在H2氛围下200℃还原2h，即得到Pd/MIL-101，Pd/C和Pd/ZIF-67。
实施例1
将1.8gCo(NO3)2.6H2O溶解于12mL去离子水中，同时将22g2‐甲基咪唑溶解于80ml水中，然后将这两种溶液快速混合(形成的混合液的成分为1Co2+:58MeIM:1100H2O)，室温搅拌6h后，将形成的紫色混合溶液过滤分离，并用大量去离子水洗去未反应的配体，再用甲醇溶液冲洗紫色沉淀3次，最后将收集的紫色沉淀在80℃真空干燥箱中干燥24h，即得ZIF‐67。
实施例2
将928mgCo(NO3)2.6H2O(3.2mmol)，148mgtpt(2,4,6‐三(4‐吡啶)‐1,3,5‐三嗪，0.8mmol)，236mgH3btc(1,3,5‐均苯三酸，1.6mmol)和96mLDMF、乙醇、水的混合溶液(v/v/v＝1/1/1)加入100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃保持24h后将反应釜冷却到室温。通过过滤、DMF和乙醇洗涤后，把收集得到的红色方块晶体于真空干燥箱中隔夜干燥，即得Co‐MOF。
实施例3
将1.75gCu(NO3)2.3H2O溶解于24mL去离子水中，同时将0.84gH3btc(1,3,5‐均苯三酸)溶解于24mL的无水乙醇中，然后将这两种溶液混合搅拌十分钟后加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃保持12h后将反应釜冷却到室温。通过过滤、水和乙醇洗涤后，把收集得到的蓝色晶体于真空干燥箱中隔夜干燥，即得HKUST‐1。
实施例4
将4.88g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O),2.86g对苯二甲酸(H2BDC),0.965g三乙烯二胺(DABCO)和100mLN,N’‐二甲基甲酰胺(DMF)放入圆底烧瓶中，密封后搅拌均匀，然后放入油浴锅中加热至120℃，持续搅拌约8h后，恒温静置40h，最后降至室温过滤，用DMF和甲醇洗涤多次。然后150℃真空干燥12h得到粉末状的Ni‐MOF。
实施例5
称取2gZIF-67，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温8h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Co基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Co基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0208g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌12h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CoPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量约为1.1wt％。
图1为本实施例制备的碳包裹CoPd核壳纳米催化剂的SEM(扫描电子显微镜)照片，可以看出得到催化剂的颗粒尺寸大约为150nm，其表面粗糙不平；图2为该纳米催化剂的TEM(透射电子显微镜)照片，可以更清楚的看出该催化剂中的Co纳米颗粒被包裹在周边的碳层中，Co纳米颗粒的平均粒径大约为9.4nm，同时没有聚集现象；图3为该纳米催化剂中CoPd核壳纳米颗粒的STEM和C，Pd，Co的EDX元素分布图，可以看出Pd和Co同时分布在该纳米颗粒上，并被周边的碳包裹。
图4为实施例5中碳包裹CoPd核壳纳米催化剂与对比例中用普通浸渍法制备的Pd/MIL-101，Pd/C和Pd/ZIF-67催化剂在硝基苯加氢反应中的性能对比图。反应条件：常温常压，1atmH2，0.2mol％Pd，乙酸乙酯为溶剂。具体为：硝基苯加氢催化反应都在25ml的史莱克管中进行，配有磁力搅拌器，并采用套氢气球方式来给反应提供氢气。将0.062g(0.5mmol)的硝基苯，0.2mol％Pd催化剂，2ml乙酸乙酯置于史莱克管中，套上氢气球，在室温搅拌条件下进行反应，反应结束后，离心，分离，收集反应液，产物用GC-MS分析确定。
从图4可见，该催化剂可以在55min反应时间内，将硝基苯完全转化成苯胺，其催化活性远高于对比例中通过普通浸渍法制备的Pd/MIL-101，Pd/C和Pd/ZIF-67催化剂。
下面其他实施例制备的碳包裹核壳纳米催化剂的TEM以及粒径分布情况以及催化性能与本实施例基本类似，不一一提供有关附图和说明。
实施例6
称取2gZIF‐67，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温8h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Co基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Co基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0104g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌12h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CoPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量大约为0.7wt％。
实施例7
称取2gZIF‐67，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至800℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Co基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Co基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0208g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CoPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量大约为1.5wt％。
实施例8
称取2gZIF-67，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温8h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Co基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Co基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0212g的H2PtCl6.6H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌12h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹Copt核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中Pt含量大约为1.7wt％。
实施例9
称取2gZIF-67，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温8h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Co基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Co基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0167g的HAuCl4.4H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌12h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CoAu核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中Au含量大约为1.9wt％。
实施例10
称取2gCo-MOF，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温8h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Co基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Co基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0208g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌12h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CoPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量大约为1.3wt％。
实施例11
称取2gHKUST‐1，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Cu基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Cu基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0208g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CuPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量大约为1.7wt％。
实施例12
称取2gHKUST‐1，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Cu基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Cu基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0416g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CuPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量大约为3.7wt％。
实施例13
称取2gHKUST‐1，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Cu基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Cu基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0212g的H2PtCl6.6H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CuPt核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pt含量大约为1.4wt％。
实施例14
称取2gHKUST‐1，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Cu基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Cu基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0167g的HAuCl4.4H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹CuAu核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Au含量大约为1.8wt％。
实施例15
称取2gNi‐MOF‐74，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Ni基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Ni基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0208g的Pd(NO3)2.2H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹NiPd核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pd含量大约为1.5wt％。
实施例16
称取2gNi‐MOF‐74，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Ni基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Ni基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0212g的H2PtCl6.6H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹NiPt核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Pt含量大约为1.4wt％。
实施例17
称取2gNi‐MOF‐74，将其平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在氩气气氛下以1℃升温速率加热至600℃后，恒温12h后，再将其冷却至室温，即得碳包裹的Ni基纳米材料。取0.4g的上述碳包裹Ni基纳米材料加入到20mL的丙酮溶剂中，超声处理5min，使其均匀地分散在溶剂中。将0.0334g的HAuCl4.4H2O溶解在5mL丙酮中，并在磁力搅拌下逐滴加入到的上述混合液中。连续搅拌8h后，将混合液进行过滤干燥，即可得到碳包裹NiAu核壳纳米催化剂，该纳米催化剂中的Au含量大约为3.7wt％。
Claims (10)
1.一种以MOFs为模板制备碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)碳包裹非贵金属纳米材料的制备：将MOFs在惰性气氛下加热至恒温温度为400-1200℃，恒温时间为0.5-72h后，再冷却至室温，得碳包裹非贵金属纳米材料；所述MOFs模板中金属离子的还原电势大于-0.27；
(2)碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂的制备：将所述碳包裹非贵金属纳米材料加入到溶剂中，超声处理使其均匀地分散在溶剂中，得混合液；将贵金属盐溶解在另一份溶剂中，并在磁力搅拌下逐滴加入到所述混合液中；搅拌；将产物进行过滤干燥，即可得到碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所述MOFs模板中金属离子涉及的金属为Ni、Co、Cu或Ag。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳包裹非贵金属纳米材料与贵金属质量比为1000-5：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂和另一份溶剂都为水、乙醇、甲醇、丙酮、DMF、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳包裹非贵金属纳米材料加入到溶剂中，每克碳包裹非贵金属纳米材料加入50-100ml溶剂；所述贵金属盐溶解在另一溶剂中，每毫克贵金属盐加入1-10ml的另一溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的贵金属盐为钯盐、铂盐、金盐、银盐、钌盐、铑盐和锇盐中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加热是将MOFs平铺在石英舟内，并放入管式电阻炉中，在惰性气氛下加热。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种的混合气。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)加热至恒温温度的升温速度为0.1-30℃/min；步骤(2)中所述的搅拌时间为0.5-36h。
10.碳包裹非贵金属贵金属核壳纳米催化剂，其特征在于，其由权利要求1‐7任一项所述的制备方法制得，贵金属单质沉积在非贵金属纳米颗粒的表面，其质量百分比含量为0.1‐30wt％，厚度集中在0.3‐10nm之间。
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Application publication date: 20160608 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |