CN108854974A - 一种智能双功能核壳纳米花复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种智能双功能核壳纳米花复合材料及制备方法和应用，它涉及一种纳米花状复合材料及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有材料只能对重金属进行单独的吸附或者检测，无法满足环境监测要求和对重金属的吸附量低的问题。智能双功能核壳纳米花复合材料由NH2‑MIL‑101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑和甲醇制备而成。方法：一、合成NH2‑MIL‑101(Al)；二、混合反应，得到智能双功能ZIF‑8@NH2‑MIL‑101(Al)核壳纳米花复合材料。该复合材料对Cu2+具有优异的吸附能力；该复合材料用于检测水中重金属离子。本发明可获得一种智能双功能核壳纳米花复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米花状复合材料及制备方法和应用。
背景技术
铜是一种广泛存在于水环境中的过渡金属，但由于其显著的毒性效应以及近年大量的农业、工业排放，对环境和生态系统造成了不同程度的危害。铜污染多是人为因素，污染源排放直接污染土壤和水体，过量铜排入水体会导致水生态不平衡，破坏水体自净能力，使水体有异味、染色并降低其透明度，水生生物受到铜污染毒害，并能够富集高浓度铜，通过生物放大过程进入食物链，人过量食用被铜污染的农产品和水产品后，会引起一系列病变，急性铜中毒可引起胃肠道粘膜刺激症状，恶心、呕吐、腹泻，甚至溶血性贫血，肝功能衰竭，休克、昏迷或死亡。慢性摄入铜过高，可引起儿童肝硬化也可能造成环境的二次污染，因此高灵敏检测和高效去除铜离子污染物是非常必要的。
近年来，大量的重金属离子去除方法已经建立，包括吸附、共沉淀、膜过滤、离子交换及电絮凝等，但是大多数方法都存在不同程度的缺点或不足，如：成本高、污染大、难操作等。相比之下，吸附法具有成本高效、环境友好等特点。在重金属离子检测方面，电化学、比色法、荧光检测法、生物传感器等技术已经被大量使用。而荧光检测法凭借其高灵敏度、低检测线等优势受到广大科研工作者的青睐。
到目前为止，各类材料已经被用于重金属检测、去除中，如：石墨烯基础的材料、多功能金属氧化物、磁性纳米颗粒及有机聚合物，但多数材料具有吸附效率低、吸附量小，吸附量为10mg/g～380mg/g，装载力小、灵敏度低、选择性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的是要解决现有材料只能对重金属进行单独的吸附或者检测，无法满足环境监测要求和对重金属的吸附量低的问题，而提供一种智能双功能核壳纳米花复合材料及制备方法和应用。
一种智能双功能核壳纳米花复合材料由NH2-MIL-101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇制备而成；NH2-MIL-101(Al)为内核，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，六水硝酸锌为金属盐配体，2-甲基咪唑为有机配体，甲醇为溶剂。
进一步的所述的NH2-MIL-101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、金属盐配体与2-甲基咪唑的质量比为1:4:80:100。
进一步的所述的NH2-MIL-101(Al)是直径为500nm～600nm的类球状物。
进一步的所述的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料中NH2-MIL-101(Al)为内核，内核外包裹一层聚乙烯吡咯烷酮结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮结构导向剂外连接不规则的ZIF-8纳米片；所述的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的尺寸为1μm～1.2μm。
一种智能双功能核壳纳米花复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成NH2-MIL-101(Al)：
将六水三氯化铝和2-氨基对苯二甲酸溶解到有机溶剂中，得到混合液；将混合液装入反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～140℃下72h～78h，得到NH2-MIL-101(Al)；
步骤一中所述的六水三氯化铝的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.003mol):30mL；
步骤一中所述的2-氨基对苯二甲酸的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.003mol～0.004mol):30mL；
二、将NH2-MIL-101(Al)和聚乙烯吡咯烷酮加入到甲醇中，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～14h，再加入六水硝酸锌，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～14h，再加入2-甲基咪唑，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应40min～50min，得到反应物；将反应物进行离心，得到白色沉淀；使用甲醇对白色沉淀清洗3次～5次，再在温度为55℃～65℃的真空干燥箱中干燥12h～24h，得到智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料；
步骤二中所述的NH2-MIL-101(Al)的质量与甲醇的体积比为5mg:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与甲醇的体积比为20mg:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的六水硝酸锌的质量与甲醇的体积比为0.4g:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为0.5g:(20mL～30mL)。
步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料用于移除水中重金属离子。
所述的重金属离子为Cu2+，添加0.01g/L～0.5g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料移除水中Cu2+，移除时间为3h～4h，对Cu2+的吸附量为500mg/g～550mg/g。
智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料用于检测水中重金属离子，对水中重金属离子的最低检测限可达到0.17μmol/L，检测线性范围为1.5μmol/L～625μmol/L。
所述的重金属离子为Cu2+，添加0.003g/L～0.005g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料检测水中Cu2+，检测时间为10s～15s。
本发明的原理及优点：
一、本发明将ZIF-8和NH2-MIL-101(Al)复合起来，使制备的智能双功能核壳纳米花复合材料达到吸附和检测于一体；
二、本发明操作方法简单，制备过程环境友好，不需要特殊设备和严酷反应条件，无二次污染，适合工业化生产；
三、本发明制备的智能双功能核壳纳米花复合材料具有大的比表面积、丰富的金属键合位点，对Cu2+具有优异的吸附能力，吸附量可达到500mg/g～550mg/g；
四、本发明制备的智能双功能核壳纳米花复合材料具有极强的荧光性能，对Cu2+具有高选择、高灵敏的检测性能，最低检测限达到0.17μmol/L，检测线性范围为1.5μmol/L～625μmol/L；
五、本发明制备的智能双功能核壳纳米花复合材料使用的试剂均为常见分析级化学试剂，价格低廉，方便易得，适用于工业化生产和实际应用。
本发明可获得一种智能双功能核壳纳米花复合材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的NH2-MIL-101(Al)的低倍SEM图；
图2为实施例一步骤一制备的NH2-MIL-101(Al)的高倍SEM图；
图3为实施例一步骤二制备的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的低倍SEM图；
图4为实施例一步骤二制备的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的高倍SEM图；
图5为XRD图，图中1为实施例一步骤一制备的NH2-MIL-101(Al)的XRD曲线，2为ZIF-8的XRD曲线，3为实施例一步骤二制备的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的XRD曲线；“◆”表示ZIF-8的晶面特征峰，“■”表示NH2-MIL-101(Al)的晶面特征峰；
图6为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料吸附不同浓度的Cu2+溶液时吸附量随吸附时间的变化曲线，图中曲线1中Cu2+溶液的浓度为10mg/L，曲线2中Cu2+溶液的浓度为100mg/L，曲线3中Cu2+溶液的浓度为300mg/L；
图7为图6利用二阶动力学模型模拟的模拟图，图中曲线1中Cu2+溶液的浓度为10mg/L，曲线2中Cu2+溶液的浓度为100mg/L，曲线3中Cu2+溶液的浓度为300mg/L；
图8为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料在不同温度下吸附Cu2+溶液时吸附量随吸附时间的变化曲线；
图9为图8利用朗格缪尔模型模拟的模拟图；
图10为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料吸附不同浓度的铜离子溶液后的荧光强度值；
图11为图10利用the Stern-Volmer(SV)方程拟合的曲线；
图12为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子选择性检测的柱状图，图中1为单纯干扰离子分别对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况，2为在含有Cu2+时干扰离子分别对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况，3为各干扰离子混合时对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况，4为在含有Cu2+时各干扰离子混合时对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种智能双功能核壳纳米花复合材料由NH2-MIL-101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇制备而成；NH2-MIL-101(Al)为内核，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，六水硝酸锌为金属盐配体，2-甲基咪唑为有机配体，甲醇为溶剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的NH2-MIL-101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、金属盐配体与2-甲基咪唑的质量比为1:4:80:100。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的NH2-MIL-101(Al)是直径为500nm～700nm的类球状物。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料中NH2-MIL-101(Al)为内核，内核外包裹一层聚乙烯吡咯烷酮结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮结构导向剂外连接不规则的ZIF-8纳米片；所述的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的尺寸为1μm～1.2μm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式是一种智能双功能核壳纳米花复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成NH2-MIL-101(Al)：
将六水三氯化铝和2-氨基对苯二甲酸溶解到有机溶剂中，得到混合液；将混合液装入反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～140℃下72h～78h，得到NH2-MIL-101(Al)；
步骤一中所述的六水三氯化铝的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.003mol):30mL；
步骤一中所述的2-氨基对苯二甲酸的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.003mol～0.004mol):30mL；
二、将NH2-MIL-101(Al)和聚乙烯吡咯烷酮加入到甲醇中，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～14h，再加入六水硝酸锌，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～14h，再加入2-甲基咪唑，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应40min～50min，得到反应物；将反应物进行离心，得到白色沉淀；使用甲醇对白色沉淀清洗3次～5次，再在温度为55℃～65℃的真空干燥箱中干燥12h～24h，得到智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料；
步骤二中所述的NH2-MIL-101(Al)的质量与甲醇的体积比为5mg:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与甲醇的体积比为20mg:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的六水硝酸锌的质量与甲醇的体积比为0.4g:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为0.5g:(20mL～30mL)。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式将ZIF-8和NH2-MIL-101(Al)复合起来，使制备的智能双功能核壳纳米花复合材料达到吸附和检测于一体；
二、本实施方式操作方法简单，制备过程环境友好，不需要特殊设备和严酷反应条件，无二次污染，适合工业化生产；
三、本实施方式制备的智能双功能核壳纳米花复合材料具有大的比表面积、丰富的金属键合位点，对Cu2+具有优异的吸附能力，吸附量可达到500mg/g～550mg/g；
四、本实施方式制备的智能双功能核壳纳米花复合材料具有极强的荧光性能，对Cu2+具有高选择、高灵敏的检测性能，最低检测限达到0.17μmol/L，检测线性范围为1.5μmol/L～625μmol/L；
五、本实施方式制备的智能双功能核壳纳米花复合材料使用的试剂均为常见分析级化学试剂，价格低廉，方便易得，适用于工业化生产和实际应用。
本实施方式可获得一种智能双功能核壳纳米花复合材料。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。其它步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五至六之一不同点是：步骤一中将六水三氯化铝和2-氨基对苯二甲酸溶解到有机溶剂中，得到混合液；将混合液装入反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～130℃下72h～74h，得到NH2-MIL-101(Al)。其它步骤与具体实施方式五至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤一中所述的六水三氯化铝的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.002mol):30mL。其它步骤与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是：步骤一中所述的2-氨基对苯二甲酸的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.003mol～0.0035mol):30mL。其它步骤与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同点是：步骤二中将NH2-MIL-101(Al)和聚乙烯吡咯烷酮加入到甲醇中，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～12h，再加入六水硝酸锌，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～12h，再加入2-甲基咪唑，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应40min～45min，得到反应物；将反应物进行离心，得到白色沉淀；使用甲醇对白色沉淀清洗3次～5次，再在温度为55℃～60℃的真空干燥箱中干燥12h～16h，得到智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料。其它步骤与具体实施方式五至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同点是：步骤二中所述的NH2-MIL-101(Al)的质量与甲醇的体积比为5mg:(20mL～25mL)。其它步骤与具体实施方式五至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同点是：步骤二中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与甲醇的体积比为20mg:(20mL～25mL)。其它步骤与具体实施方式五至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同点是：步骤二中所述的六水硝酸锌的质量与甲醇的体积比为0.4g:(20mL～25mL)。其它步骤与具体实施方式五至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同点是：步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为0.5g:(20mL～25mL)。其它步骤与具体实施方式五至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式是智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料用于移除水中重金属离子。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同点是：所述的重金属离子为Cu2+，添加0.01g/L～0.5g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料移除水中Cu2+，移除时间为3h～4h，对Cu2+的吸附量为500mg/g～550mg/g。其它步骤与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式是智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料用于检测水中重金属离子，对水中重金属离子的最低检测限可达到0.17μmol/L，检测线性范围为1.5μmol/L～625μmol/L。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同点是：所述的重金属离子为Cu2+，添加0.003g/L～0.005g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料检测水中Cu2+，检测时间为10s～15s。其它步骤与具体实施方式十七相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成NH2-MIL-101(Al)：
将0.51g六水三氯化铝和0.56g 2-氨基对苯二甲酸溶解到30mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合液；将混合液装入反应釜中，再将反应釜放入温度为130℃下72h，得到NH2-MIL-101(Al)；
二、将5mg NH2-MIL-101(Al)和20mg聚乙烯吡咯烷酮加入到25mL甲醇中，再在搅拌速度为250r/min下搅拌反应12h，再加入0.4g六水硝酸锌，再在搅拌速度为250r/min下搅拌反应12h，再0.5g加入2-甲基咪唑，再在搅拌速度为250r/min下搅拌反应45min，得到反应物；将反应物进行离心，得到白色沉淀；使用甲醇对白色沉淀清洗4次，再在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h～24h，得到智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料。
图1为实施例一步骤一制备的NH2-MIL-101(Al)的低倍SEM图；
图2为实施例一步骤一制备的NH2-MIL-101(Al)的高倍SEM图；
从图1和图2可知，通过传统水热法成功合成了尺寸为500nm～700nm范围内的NH2-MIL-101(Al)纳米球。
图3为实施例一步骤二制备的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的低倍SEM图；
图4为实施例一步骤二制备的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的高倍SEM图；
从图3和图4可知，在PVP的调控下，成功合成了尺寸为1μm～1.2μm的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料。
图5为XRD图，图中1为实施例一步骤一制备的NH2-MIL-101(Al)的XRD曲线，2为ZIF-8的XRD曲线，3为实施例一步骤二制备的ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的XRD曲线；“◆”表示ZIF-8的晶面特征峰，“■”表示NH2-MIL-101(Al)的晶面特征峰；
从图5可知，单组分的ZIF-8和NH2-MIL-101(Al)的晶面特征峰均出现在所制得的复合材料中，说明该复合过程成功保留了这两个组分的晶体结构，也进一步证明了该复合材料的成功合成。
实施例二：利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子进行吸附：
一、分别配制浓度为10mg/L、100mg/L和300mg/L的Cu2+溶液，分别向浓度为浓度为10mg/L、100mg/L和300mg/L的Cu2+溶液中加入实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料，添加量为0.25g/L，吸附时间为0h～6h；
二、当吸附不同时间时对Cu2+溶液进行离心，使得上清液和吸附了铜离子的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料分离；使用火焰原子吸收测量上清溶液，得到吸附不同时间的吸附数据作图；
图6为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料吸附不同浓度的Cu2+溶液时吸附量随吸附时间的变化曲线，图中曲线1中Cu2+溶液的浓度为10mg/L，曲线2中Cu2+溶液的浓度为100mg/L，曲线3中Cu2+溶液的浓度为300mg/L；
从图6可知，在不同浓度的铜离子溶液条件下，30min内吸附能力达到95％以上，说明实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料具有快速的吸附去除能力。
图7为图6利用二阶动力学模型模拟的模拟图，图中曲线1中Cu2+溶液的浓度为10mg/L，曲线2中Cu2+溶液的浓度为100mg/L，曲线3中Cu2+溶液的浓度为300mg/L；
从图7可知，实验所得数据与二阶动力学模型高度拟合，说明实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子的吸附属于化学吸附过程，且材料表面具有丰富的铜离子键合位点。
此外，将实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料以0.25g L-1的添加量加入配制好的不同浓度的铜离子溶液中，分别在25℃，35℃，45℃测试其等温吸附能力，该铜离子溶液浓度设置为10mg/L、30mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L，吸附反应4h。反应完成后分别对铜离子溶液进行离心，使得上清液和实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料分离，并用火焰原子吸收测量其上清溶液，利用公式(qm＝1/KL)计算实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对Cu2+的最大吸附量，判断其选择吸附能力。
图8为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料在不同温度下吸附Cu2+溶液时吸附量随吸附时间的变化曲线；
从图8可知，实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对Cu2+的最大吸附量为526.74mg/g，高于大对数常规吸附剂；
图9为图8利用朗格缪尔模型模拟的模拟图；
从图9可知，其吸附过程较好的拟合Langmuir吸附等温模型，说明实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对于Cu2+的吸附过程属于单层化学吸附。
实施例三：实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子的检测灵敏度：
将实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶解到去离子水中，得到浓度为0.003g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液；分别配制1.5、3.1、6.3、9.4、12.5、15.6、18.8、21.9、25.0、28.1、31.3、46.9、62.5、78.1、93.8、109.4、125.0、140.6、156.3、187.5、218.8、250.0、281.3、312.5、468.8、625.0μmol/L浓度的Cu2+溶液；分别取500μL不同浓度的铜离子溶液与2mL浓度为0.003g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液混合，反应时间为15s，得到混合液；通过荧光分光光度计测量各个混合液的荧光强度值，所得数据用the Stern-Volmer(SV)方程拟合，如图10和图11所示；
图10为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料吸附不同浓度的铜离子溶液后的荧光强度值；
图11为图10利用the Stern-Volmer(SV)方程拟合的曲线；
从图10和图11可知，随着Cu2+浓度的增强，荧光强度呈线性淬灭。计算得出最低检测限达到0.17μmol/L，检测线性范围为1.5μmol/L～625μmol/L。该结果优于多数常规检测剂。
实施例四：实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子的选择性：
将实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶解在去离子水中，得到浓度为0.003g/L智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液；分别配制1000μmol/L的Li+干扰溶液、Na+干扰溶液、K+干扰溶液、Ca2+干扰溶液、Mg2+干扰溶液、Mn2+干扰溶液、Co2+干扰溶液、Ni2+干扰溶液、Hg2+干扰溶液、Pb2+干扰溶液和Cd2+干扰溶液；将浓度为0.003g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液分别与1000μmol/L的Li+干扰溶液、Na+干扰溶液、K+干扰溶液、Ca2+干扰溶液、Mg2+干扰溶液、Mn2+干扰溶液、Co2+干扰溶液、Ni2+干扰溶液、Hg2+干扰溶液、Pb2+干扰溶液和Cd2+干扰溶液混合，使得最终混合液中干扰离子的浓度均为300μM；单纯干扰离子分别对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况如图12中1所示；
将浓度为0.003g/L的实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液分别与1000μmol/L的Li+干扰溶液、Na+干扰溶液、K+干扰溶液、Ca2+干扰溶液、Mg2+干扰溶液、Mn2+干扰溶液、Co2+干扰溶液、Ni2+干扰溶液、Hg2+干扰溶液、Pb2+干扰溶液、Cd2+干扰溶液混合以及1000μmol/L的Cu2+溶液混合，使得最终混合液中干扰离子的浓度均为300μmol/L，Cu2+溶液的浓度为100μmol/L；在含有Cu2+时干扰离子分别对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况如图12中2所示；
将浓度为0.003g/L的实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液与1000μmol/L的Li+干扰溶液、1000μmol/L的Na+干扰溶液、1000μmol/L的K+干扰溶液、1000μmol/L的Ca2+干扰溶液、1000μmol/L的Mg2+干扰溶液、1000μmol/L的Mn2+干扰溶液、1000μmol/L的Co2+干扰溶液、1000μmol/L的Ni2+干扰溶液、1000μmol/L的Hg2+干扰溶液、1000μmol/L的Pb2+干扰溶液和1000μmol/L的Cd2+干扰溶液混合，使得最终混合液中干扰离子的浓度均为300μmol/L；各干扰离子混合时对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况如图12中3所示；
将浓度为0.003g/L的实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料溶液与1000μmol/L的Li+干扰溶液、1000μmol/L的Na+干扰溶液、1000μmol/L的K+干扰溶液、1000μmol/L的Ca2+干扰溶液、1000μmol/L的Mg2+干扰溶液、1000μmol/L的Mn2+干扰溶液、1000μmol/L的Co2+干扰溶液、1000μmol/L的Ni2+干扰溶液、1000μmol/L的Hg2+干扰溶液、1000μmol/L的Pb2+干扰溶液、1000μmol/L的Cd2+干扰溶液以及1000μmol/L的Cu2+溶液混合，使得最终混合液中干扰离子的浓度均为300μmol/L，Cu2+溶液的浓度为100μmol/L；
在含有Cu2+时各干扰离子混合时对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况如图12中4所示；
图12为利用实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子选择性检测的柱状图，图中1为单纯干扰离子分别对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况，2为在含有Cu2+时干扰离子分别对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况，3为各干扰离子混合时对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况，4为在含有Cu2+时各干扰离子混合时对实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的荧光淬灭情况；
从图12可知，同浓度下与上述11种干扰离子相比，铜离子的荧光淬灭趋势最强，表明实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料对铜离子的检测具有很强的选择性。而干扰离子在高浓度下几乎对铜离子的荧光淬灭没有显著的影响。表明实施例一制备的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料在铜离子检测中具有很强的抗干扰能力。
Claims (10)
1.一种智能双功能核壳纳米花复合材料，其特征在于一种智能双功能核壳纳米花复合材料由NH2-MIL-101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇制备而成；NH2-MIL-101(Al)为内核，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，六水硝酸锌为金属盐配体，2-甲基咪唑为有机配体，甲醇为溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料，其特征在于所述的NH2-MIL-101(Al)、聚乙烯吡咯烷酮、金属盐配体与2-甲基咪唑的质量比为1:4:80:100。
3.根据权利要求1所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料，其特征在于所述的NH2-MIL-101(Al)是直径为500nm～700nm的类球状物。
4.根据权利要求1所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料，其特征在于所述的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料中NH2-MIL-101(Al)为内核，内核外包裹一层聚乙烯吡咯烷酮结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮结构导向剂外连接不规则的ZIF-8纳米片；所述的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料的尺寸为1μm～1.2μm。
5.如权利要求1所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料的制备方法，其特征在于一种智能双功能核壳纳米花复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成NH2-MIL-101(Al)：
将六水三氯化铝和2-氨基对苯二甲酸溶解到有机溶剂中，得到混合液；将混合液装入反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～140℃下72h～78h，得到NH2-MIL-101(Al)；
步骤一中所述的六水三氯化铝的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.001mol～0.003mol):30mL；
步骤一中所述的2-氨基对苯二甲酸的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.003mol～0.004mol):30mL；
二、将NH2-MIL-101(Al)和聚乙烯吡咯烷酮加入到甲醇中，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～14h，再加入六水硝酸锌，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应10h～14h，再加入2-甲基咪唑，再在搅拌速度为200r/min～250r/min下搅拌反应40min～50min，得到反应物；将反应物进行离心，得到白色沉淀；使用甲醇对白色沉淀清洗3次～5次，再在温度为55℃～65℃的真空干燥箱中干燥12h～24h，得到智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料；
步骤二中所述的NH2-MIL-101(Al)的质量与甲醇的体积比为5mg:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与甲醇的体积比为20mg:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的六水硝酸锌的质量与甲醇的体积比为0.4g:(20mL～30mL)；
步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为0.5g:(20mL～30mL)。
6.根据权利要求5所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求1所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料的应用，其特征在于智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料用于移除水中重金属离子。
8.根据权利要求7所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料的应用，其特征在于所述的重金属离子为Cu2+，添加0.01g/L～0.5g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料移除水中Cu2+，移除时间为3h～4h，对Cu2+的吸附量为500mg/g～550mg/g。
9.如权利要求1所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料的应用，其特征在于智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料用于检测水中重金属离子，对水中重金属离子的最低检测限可达到0.17μmol/L，检测线性范围为1.5μmol/L～625μmol/L。
10.根据权利要求9所述的一种智能双功能核壳纳米花复合材料的应用，其特征在于所述的重金属离子为Cu2+，添加0.003g/L～0.005g/L的智能双功能ZIF-8@NH2-MIL-101(Al)核壳纳米花复合材料检测水中Cu2+，检测时间为10s～15s。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110243890A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-17 | 合肥工业大学 | 一种Mn-ZIF67材料的制备方法及汞离子的检测方法 |
| CN111013398A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 同济大学 | 选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法 |
| CN114210308A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 南方科技大学 | 一种核壳结构材料及其制备方法与应用 |
| CN115814765A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-21 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载MnO2的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2578599C1 (ru) * | 2015-04-08 | 2016-03-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА NH2-MIL-101(Al) И ПОРИСТЫЙ КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР NH2-MIL-101(Al), ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ |
| CN105642311A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-08 | 华南理工大学 | 碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂及其以MOFs为模板的制备方法 |
| CN107497495A (zh) * | 2017-10-12 | 2017-12-22 | 天津工业大学 | 一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2578599C1 (ru) * | 2015-04-08 | 2016-03-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА NH2-MIL-101(Al) И ПОРИСТЫЙ КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР NH2-MIL-101(Al), ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ |
| CN105642311A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-08 | 华南理工大学 | 碳基非贵金属贵金属核壳纳米催化剂及其以MOFs为模板的制备方法 |
| CN107497495A (zh) * | 2017-10-12 | 2017-12-22 | 天津工业大学 | 一种核壳型金属有机骨架异质复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAOYANG ZHAO ET AL.: "Magnetic Nanocomposites Derived from Hollow ZIF-67 and Coreshell ZIF-67@ZIF-8: Synthesis, Properties and Adsorption of Rhodamine B", 《EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| 代娟 等: "基于ZIF-8的新型复合吸附材料及从水中吸附孔雀石绿的应用", 《离子交换与吸附》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110243890A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-17 | 合肥工业大学 | 一种Mn-ZIF67材料的制备方法及汞离子的检测方法 |
| CN111013398A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 同济大学 | 选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法 |
| CN111013398B (zh) * | 2019-12-23 | 2021-09-28 | 同济大学 | 选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法 |
| CN114210308A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 南方科技大学 | 一种核壳结构材料及其制备方法与应用 |
| CN114210308B (zh) * | 2021-11-16 | 2024-03-12 | 南方科技大学 | 一种核壳结构材料及其制备方法与应用 |
| CN115814765A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-21 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载MnO2的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115814765B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-02-20 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载MnO2的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
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