CN111013398B - 选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法，纳滤膜由支撑层和过滤层复合而成，过滤层位于支撑层的多孔侧，过滤层内含有荷电改性的金属有机框架化合物；该金属有机框架化合物的接枝过程为：将MIL‑101(Cr)真空活化后，加入乙二胺加热回流得到；本发明通过将荷电改性的微孔金属有机框架化合物引入纳滤膜的过滤层来主导整个膜分离，即MOFs外部的羧基能发挥第一层屏障作用，保证对荷负电药物的去除效果，而MOFs内部不饱和金属中心的乙二胺能显著提升膜对荷正电药物的去除率，同时由于MOFs本身的限域传质效应，还能有效提升膜的水通量，同步提升其对荷正电药物和荷负电药物的截留率。

Description

选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法。
背景技术
基于聚酰胺纳滤膜的分离工艺在水回用中愈发受到重视。虽然传统聚酰胺纳滤膜能截留污水中的大部分污染物(如大分子有机物和无机盐等)，但它们对水回用中一些常见药物的截留性能却不甚理想。传统聚酰胺膜表面在中性pH条件下因其表面丰富的羧基而呈强负电，基于孔径筛分和静电排斥机理对荷负电药物具有较好的去除效果，但对荷正电药物的截留效率明显较低(对分子量小于200Da的荷正电药物截留率能小于50％)。鉴于环境浓度药物即能影响生态，使人体产生耐药性，干扰人体内分泌系统等，提升水回用中纳滤膜对荷正电药物的截留势在必行。
传统对纳滤膜表面荷正电改性方法是通过膜表面电荷的单向改变(如替换界面聚合反应单体和表面官能团接枝等)以调节其对荷电污染物的去除效果，但由于膜表面经改性后荷电性质的单一性，当膜对正电药物截留效果提升的同时，其对负电药物截留的效果必有相应的下降，存在正电药物截留和负电药物截留的相互制衡问题。
Janus膜是指分离主要通道具有不对称结构或者性质的膜。区别Janus膜与一般不对称膜的关键在于膜两面的性质是否“对立”，如亲水性/疏水性或者荷正电性/荷负电性。基于此，若能使纳滤膜的主要水通道具有Janus的性质，即同时具备荷正电性和荷负电性，即可使纳滤膜对荷正电和荷负电药物均具有理想的截留率。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜。
本发明的第二个目的是提供上述选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采取的技术方案是：
一种选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜，其由支撑层和过滤层复合而成，过滤层位于支撑层的多孔侧，过滤层内含有荷电改性的金属有机框架化合物(MOFs)。
金属有机框架化合物的接枝过程为：将MIL-101(Cr)在150±10℃下真空活化后，置于甲苯内，然后加入0.5-1.5mmol乙二胺，在110±10℃下加热回流12±1h得到。
实际上，本发明通过在聚酰胺截留层内金属有机框架化合物中引入了中性条件下荷正电的乙二胺基团，从而能有效增强金属有机框架化合物及其所形成的纳滤膜对带正电药物的排斥与截留作用。
其中，金属有机框架化合物的配体为对苯二甲酸。金属有机框架化合物的孔径为0.8-2.0nm，比表面积为1500-3000m2/g。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
一种上述的选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将支撑层置于第一溶液中浸润，取出后去除表面多余液滴，得到附着第一溶液的支撑层；
(2)、将附着第一溶液的支撑层浸入第二溶液内，进行界面聚合反应；
(3)、将界面聚合反应完成后的膜进行处理，得到选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜。
优选地，步骤(1)中，第一溶液为含有多胺单体的水溶液。
优选地，多胺单体选自哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种以上，多胺单体在第一溶液中的总质量浓度为0.25-1.0％。
优选地，步骤(2)中，第二溶液为含有酰氯单体和金属有机框架化合物共混于有机溶剂的溶液。
优选地，酰氯单体选自均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种以上，酰氯单体在第二溶液中的总质量浓度为0.15-0.8％。
优选地，步骤(3)中，处理的过程为：将界面聚合反应完成后的膜在空气中晾干0.5-2min，用正己烷清洗，然后在40-95℃的热水中熟化处理5-20min。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明通过将荷电改性的微孔金属有机框架化合物引入纳滤膜的过滤层来主导整个膜分离，从而通过调控MOFs的性质来调控整个膜的性质，即MOFs外部的羧基(对苯二甲酸)能发挥第一层屏障作用，羧基在中性条件下带负电，与荷负电药物相互排斥，从而保证对荷负电药物的去除，而MOFs内部不饱和金属中心的强荷电官能团(乙二胺)能显著提升膜对荷正电药物的去除率，同时由于MOFs本身的限域传质效应，还能有效提升膜的水通量，因此，本发明的纳滤膜能同步提升其对荷正电药物和荷负电药物的截留率，并大幅增加纳滤膜的水通量，从而有效提升了纳滤膜对水/荷正电药物的选择性，即在有效去除荷电药物的同时保持了纳滤产水量和安全性。
附图说明
图1为本发明的实施例和比较例中纳滤膜的扫描电子显微镜观察示意图。
图2为本发明的实施例和比较例2中分别合成的ED-MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)表征图：图2(a)为X射线衍射图谱；图2(b)为傅里叶红外光谱表征；图2(c)为zeta电位表征。
图3为本发明的实施例和比较例中纳滤膜的清水渗透率比较示意图。
图4为本发明的实施例和比较例中纳滤膜的药物截留率比较图4(a)和水/药物选择性比较图4(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜及其制备方法。
<选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜>
纳米材料-金属有机框架化合物(MOFs)具有孔径可控性强、表面性质可调、内部不饱和金属中心可接枝多种官能团、与聚酰胺兼容性好等优点。本发明首先将外部带负电的大孔MOFs和内部不饱和金属中心接枝带正电的官能团，后将接枝的MOFs引入纳滤膜的截留层中，利用MOFs孔径大于聚酰胺孔径的特性，使膜表面大部分过水通道集中于MOFs的纳米孔道，令接枝后的MOFs主导膜整体的截留性能，同步提升纳滤膜对荷正电药物和荷负电药物的截留率，并大幅度增加纳滤膜的水通量，从而有效提升了纳滤膜对水/荷正电药物的选择性，在水回用领域具有很好的应用前景。具体地，
本发明的选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜由支撑层和过滤层复合而成，过滤层位于支撑层的多孔侧，过滤层内含有正电改性的金属有机框架化合物(MOFs)。
其中，金属有机框架化合物的接枝过程(即外部带负电、内部不饱和金属中心进行正电改性的大孔金属有机框架化合物)为：将MIL-101(Cr)(从上海楷树化学科技有限公司购买)在150±10℃下真空活化12h后，取0.3-0.8g置于30-60mL甲苯内，然后加入0.5-1.5mmol乙二胺，在110±10℃下加热回流12±1h，最后用乙醇和水洗净得到。
其中，金属有机框架化合物的配体为对苯二甲酸。金属有机框架化合物的孔径为0.8-2.0nm，比表面积为1500-3000m2/g。其中，金属有机框架化合物的孔径选择0.8nm以上的原因为：一般哌嗪和均苯三甲酰氯反应生成聚酰胺的孔径在0.6nm左右，因此，水会优先通过有机框架化合物的孔道。金属有机框架化合物的孔径选择2.0nm以下的原因为：孔径过大会使膜对污染物和盐的截留率下降。故金属有机框架化合物的孔径优选为1.2nm和1.6nm。
<选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法>
本发明的选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、将支撑层置于第一溶液中浸润2min后取出，用橡胶辊去除支撑层表面多余液滴，得到附着第一溶液的支撑层；
(2)、将附着第一溶液的支撑层浸入第二溶液内，进行界面聚合反应30s；
(3)、将界面聚合反应完成后的膜进行处理，得到选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜。
其中，在步骤(1)中，第一溶液由多胺单体溶于水中得到。
多胺单体选自哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种以上，多胺单体在第一溶液中的总质量浓度为0.25-1.0％。
在步骤(2)中，第二溶液由酰氯单体和金属有机框架化合物超声共混溶于正己烷内得到。
酰氯单体选自均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种以上，酰氯单体在第二溶液中的总质量浓度为0.15-0.8％。
在步骤(3)中，处理的过程为：将界面聚合反应完成后的膜在空气中晾干0.5-2min，用正己烷清洗2-3次，然后在40-95℃的热水中熟化处理5-20min。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、金属有机框架化合物的接枝过程为：将MIL-101(Cr)在150℃下真空活化12h后，取0.5g置于30mL甲苯内，然后加入0.75mmol乙二胺，在110℃下加热回流12h，最后用乙醇和水洗净，得到不饱和金属中心接枝乙二胺的MIL-101(Cr)，即ED-MIL-101(Cr)。
(2)、将0.10wt/v％的ED-MIL-101(Cr)加入至含有0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液内，超声30min，形成均匀分散的第二溶液。
(3)、将支撑层置于含有1.0wt％哌嗪的水溶液形成的第一溶液内浸泡2min，取出后用橡胶辊去除支撑层表面多余液滴，然后浸入第二溶液内进行界面聚合反应30s。
(4)、倒去第二溶液后，将膜片在空气中晾干1min，用正己烷清洗2次，然后在50℃的热水中熟化处理5min，得到选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜。
由图1可知，经扫描电子显微镜观察，本实施例的纳滤膜表面有显著的金属有机框架化合物ED-MIL-101(Cr)负载。
比较例1：
本比较例的纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、将支撑层置于含有1.0wt％哌嗪的水溶液形成的第一溶液内浸泡2min，取出后用橡胶辊去除支撑层表面多余液滴，得到附着第一溶液的支撑层。
(2)、将0.15wt％的均苯三甲酰氯溶于正己烷，形成均匀分散的第二溶液，然后将附着第一溶液的支撑层浸入第二溶液内进行界面聚合反应30s。
(3)、倒去第二溶液后，将膜片在空气中晾干1min，用正己烷清洗2次，然后在50℃的热水中熟化处理5min，得到纳滤膜。
由图1可知，经扫描电子显微镜观察，纳滤膜表面没有金属有机框架化合物MIL-101(Cr)负载，即表面为平整典型的聚酰胺纳滤膜结构。
比较例2：
本比较例的选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、金属有机框架化合物的接枝过程为：将MIL-101(Cr)在150℃下真空活化12h后，取0.5g置于30mL甲苯内，在110℃下加热回流12h，最后用乙醇和水洗净，得到改性的MIL-101(Cr)。
(2)、将0.10wt/v％的MIL-101(Cr)加入至含有0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液内，超声30min，形成均匀分散的第二溶液。
(3)、将支撑层置于含有1.0wt％哌嗪的水溶液形成的第一溶液内浸泡2min，取出后用橡胶辊去除支撑层表面多余液滴，然后浸入第二溶液内进行界面聚合反应30s。
(4)、倒去第二溶液后，将膜片在空气中晾干1min，用正己烷清洗2次，然后在50℃的热水中熟化处理5min，得到选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜。
由图1可知，经扫描电子显微镜观察，纳滤膜表面有显著的MIL-101(Cr)负载，即MIL-101(Cr)已成功负载于纳滤膜表面。
另外，由图2可知，ED-MIL-101(Cr)的X射线衍射图谱较MIL-101(Cr)没有显著区别，表明接枝没有损伤其晶型结构。其傅里叶红外光谱表明在2800-3200cm-1区间有C-H伸缩振动和-NH2的特征峰，表明乙二胺在MIL-101(Cr)的不饱和金属中心上成功接枝。此外，zeta电位表征也表明，ED-MIL-101(Cr)在中性pH下其电位比MIL-101(Cr)更正，故ED-MIL-101(Cr)接枝成功。
<实验>
将上述实施例和比较例的纳滤膜进行如下实验。
<实验1>
本实验的目的在于验证本实施例的纳滤膜具有较好的水通量。
纳滤膜清水通量的测试：在1MPa操作压力下预压膜4h后，测试在操作压力为0.8MPa，水温为25℃，在20cm/s的错流过滤条件下进行，测试结果见图3。
由图3可知，实施例1和比较例2所制的纳滤膜的水渗透率(通量/操作压力)都高于比较例1所制的纳滤膜，实施例1所制的纳滤膜的水渗透率是比较例1的约1.5倍，证明MOFs的引入有效增加了纳滤膜的水通量，也证明MOFs在过水通道上的主导作用。实施例1所制的纳滤膜水通量与比较例2接近，表明无乙二胺接枝的MOFs未显著影响其水通道的过水速率。
<实验2>
本实验的目的在于验证本实施例的纳滤膜对荷电药物具有较好的选择性。
将实施例和比较例的纳滤膜对6种药物进行截留性能测试，6种药物分别为H1特布他林(荷正电)、H2阿替洛尔(荷正电)、H3氟西汀(荷正电)、H4酮洛芬(荷负电)、H5双氯芬酸(荷负电)和H6苯扎贝特(荷负电)，每种药物的浓度为200μg/L。测试在预吸附饱和10h后，操作压力为0.8MPa，水温为25℃，在20cm/s的错流过滤条件下进行。测试结果如图4所示。
从图4(a)可见，实施例1所制的纳滤膜对3种荷正电药物(H1-H3)的去除率均显著高于比较例1所制的纳滤膜，且3种荷负电药物(H4-H6)的去除率没有显著下降，充分展现了ED-MIL-101(Cr)改性纳滤膜的Janus性能。实施例1所制的纳滤膜对3种荷正电药物(H1-H3)的去除率均显著高于比较例2所制的纳滤膜，表明了在MIL-101(Cr)不饱和金属中心接枝荷正电乙二胺的关键作用。从图4(b)可见，水/药物选择性的数据与截留率数据相对应，即实施例1所制的纳滤膜对水/荷正电药物(H1-H3)的选择性均显著高于比较例1和比较例2，但是实施例1所制的纳滤膜对水/荷负电药物(H4-H6)的选择性没有比较例1好，表明实际上实施例1中膜内引入的MIL-101(Cr)经荷正电改性后，实际上对水/荷负电药物的选择性是有所下降的，但由于水通量提升导致的稀释效应，使得在图4(a)中其对荷负电药物去除率相较比较例无显著变化。
因此，本发明所提供的纳滤膜水通量得到了显著增强，同时实现对荷正电和荷负电药物的同步高效截留，以及提升了纳滤膜对水/荷正电药物的选择性。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜，其特征在于：其由支撑层和过滤层复合而成，所述过滤层位于所述支撑层的多孔侧，所述过滤层内含有荷电改性的金属有机框架化合物；
所述金属有机框架化合物的接枝过程为：将MIL-101(Cr)在150±10℃下真空活化后，置于甲苯内，然后加入乙二胺，在110±10℃下加热回流12±1h得到；
所述金属有机框架化合物的配体为对苯二甲酸；
所述金属有机框架化合物的孔径为0.8-2.0nm，比表面积为1500-3000m2/g。
2.一种根据权利要求1所述的选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、将支撑层置于第一溶液中浸润，取出后去除表面多余液滴，得到附着第一溶液的支撑层；
(2)、将所述附着第一溶液的支撑层浸入第二溶液内，进行界面聚合反应；
(3)、将界面聚合反应完成后的膜进行处理，得到选择性去除荷电药物的Janus纳米通道主导纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第一溶液为含有多胺单体的水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述多胺单体选自哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种以上，所述多胺单体在第一溶液中的总质量浓度为0.25-1.0％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述第二溶液为含有酰氯单体和金属有机框架化合物共混于有机溶剂的溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述酰氯单体选自均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种以上，所述酰氯单体在第二溶液中的总质量浓度为0.15-0.8％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述处理的过程为：将界面聚合反应完成后的膜在空气中晾干0.5-2min，用正己烷清洗，然后在40-95℃的热水中熟化处理5-20min。
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