CN101934205A

CN101934205A - 一种两性荷电纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN101934205A
Application number: CN 201010284603
Authority: CN
Inventors: 曹绪芝
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2011-01-05

Abstract

本发明公开了一种两性荷电纳滤膜的制备方法。其特征在于采用辐照分步接枝的方法，首先在基膜表面接枝一种荷正电单体，然后再接枝一种荷负电单体，从而获得具有优良分离性能的两性荷电纳滤膜。制成的纳滤膜对含高价阳离子或高价阴离子的盐溶液(如MgSO₄等)有很高的截留率和渗透通量。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。

Description

一种两性荷电纳滤膜的制备方法

技术领域：

本发明属于纳滤膜领域，具体涉及一种通过表面分步接枝技术制备两性荷电纳滤膜的方法。本发明选用不同性质的单体进行接枝共聚，具有操作简单、反应可控等特点。

背景技术：

纳滤膜是一种孔径介于反渗透膜和超滤膜之间、以压力为驱动的分离膜。纳滤膜具有操作压力低、渗透通量大等优点，因此被广泛用于水处理、食品、制药、染料、化工等领域。

大部分纳滤膜为荷电膜，对物质的分离主要是靠孔径筛分作用和静电排斥作用来实现的，表现为对含高价离子的盐溶液有很高的截留率。目前，大多数商品纳滤膜均是采用界面聚合的方法制备的。由于聚合方法的限制，可用的单体种类较少。采用在微滤膜表面接枝聚电解质单体的方法来制备荷电纳滤膜，使纳滤膜的种类和性能得到很好的扩展(如中国专利：CN1586702，CN1803265A)。但是上述专利制备的荷电纳滤膜大多是荷一种电荷的，即荷负电或荷正电。这些膜对含有与中心离子相同电荷的高价离子盐溶液都有很好的截留作用，但是当溶液中存在与中心离子相反电荷的高价反离子时，由于高价反离子对中心离子的屏蔽作用导致膜对相应盐溶液的截留性能下降。为了解决这一问题，我们曾采用分步投料法在PEK-C超滤膜表面依次接枝二甲基二烯丙基氯化铵和苯乙烯磺酸钠，获得对由高价同离子和高价反离子组成的盐溶液(如MgSO₄等)具有较好截留效果的亲水性两性荷电纳滤膜(化学学报67(2009)1791-1796)。在该文中，第二单体苯乙烯磺酸钠的接枝反应在分步投料时是将该溶液添加到第一单体二甲基二烯丙基氯化铵的溶液中。用这种投料方式来制备两性荷电纳滤膜只有在第二单体的活性大大高于第一单体时才能实施，对许多活性较大的第一单体或活性较差的第二单体并不适用。因此，我们对上述分步投料法做了进一步的改进，在第一种单体接枝完成后，用第二单体进行置换，再进行第二单体的接枝反应。经上述改进后，适用于制备两性荷电纳滤膜的接枝单体可在更大范围内选择，使膜的表面性质能在较大范围内改变，以适用于不同的分离体系。

发明内容：

本发明的目的在于提出一种操作简单，反应可控的制备两性荷电纳滤膜的方法。

本发明提出的制备两性荷电纳滤膜的方法，是采用表面分步接枝的方法，直接从市售(或自制)的超滤膜制备两性荷电纳滤膜。其特点是采用分步接枝的方法，通过改变接枝单体的化学成分和接枝条件来控制接枝链的性质和聚集态结构，使纳滤膜的性质可在很大范围内变化。用该方法制备的两性纳滤膜对含高价阳离子或高价阴离子的盐溶液有很高的截留率。

本发明方法的具体制备步骤如下：以聚合物超滤膜为基膜，首先在基膜表面加入荷正电单体溶液，辐照接枝一段时间后，将未反应单体取出，然后用预先配制好的荷负电单体溶液清洗掉膜表面残留的荷正电单体，最后重新在膜表面加一定量的荷负电单体溶液，继续辐照接枝一段时间，即得两性荷电纳滤膜。

本发明中所采用的辐照分步接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。

根据本发明，大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基或砜基、二苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。非光敏性聚合物微孔膜必须在光敏剂存在下进行光接枝反应。

本发明所述的荷正电单体为含叔胺基团或铵基的烯类单体，如二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯等。荷负电单体为含磺酸基或羧基的烯类单体，如苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等。

根据本发明，在使用时，需将上述单体溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或乙醇。单体溶液的质量浓度为0.5％～60％。

根据本发明，紫外辐照光源是一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W～1000W之间选择，最适宜的功率为300W～800W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0.5cm～50cm。接枝反应是在常温，在氮气保护下进行。

本发明所制备的纳滤膜的性能主要是通过改变辐照时间来进行控制。辐照时间可在5秒～100分之间变化。其中第一单体的接枝时间的控制尤为重要。如接枝时间过长，将影响第二单体在膜上的接枝率，影响膜的性能。反应结束后，制成的纳滤膜用超声波清洗几次，以除去未反应的单体及一些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。

本发明所制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中测定的。测试温度为室温，工作压力为0.4MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(单位：L/m².h)；膜的选择性用膜对质量浓度为0.1％的MgSO₄、Na₂SO₄溶液的截留率来表征。

具体实施方式：

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例一：

本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。

表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯圆形反应器中进行的。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入单体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为7cm。

本实施例的制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为40％的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝80s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为15％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝15min。

辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的两性荷电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的MgSO₄和Na₂SO₄溶液的水通量分别为3.7L/m²h和4.3L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为94.9％和97.5％。

实施例二：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为55％的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)溶液，辐照接枝85s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为15％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝11min。

制得的两性荷电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的MgSO₄和Na₂SO₄溶液的水通量分别为3.3L/m²h和3.6L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为96.1％和98.2％。

实施例三：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为40％的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝70s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为10％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝14min。

制得的两性荷电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的MgSO₄和Na₂SO₄溶液的水通量分别为7.8L/m²h和9.6L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为94.1％和99.2％。

实施例四：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为55％的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)溶液，辐照接枝85s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为15％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝15min。

制得的两性荷电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的MgSO₄和Na₂SO₄溶液的水通量分别为3.2L/m²h和3.5L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为96.4％和98.2％。

实施例五：

按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的PES超滤膜。其制备步骤如下：

首先在膜表面加入10ml质量浓度为55％的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)溶液，辐照接枝90s；然后将未反应的单体取出，并用苯乙烯磺酸钠溶液(SS)洗去残余的单体；最后加入10ml质量浓度为15％的苯乙烯磺酸钠溶液，辐照接枝11min。

制得的两性荷电纳滤膜在0.4MPa下对浓度为0.1％的MgSO₄和Na₂SO₄溶液的水通量分别为3.7L/m²h和4.2L/m²h，对上述两种盐的截留率分别为94.9％和97.8％。

Claims

1.一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于采用辐照分步接枝的方法，其顺序是，先将微孔膜置于荷正电的第一单体溶液中接枝，然后再将其置于荷负电的第二单体中接枝，从而制得两性荷电纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。

3.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于可以通过改变接枝单体的浓度和接枝时间来调节两性纳滤膜的性能。通常膜在第一单体荷正电溶液中的接枝时间为5s～300s，溶液浓度为10％～60％；膜在荷负电溶液中的接枝时间为5min～100min，溶液浓度为0.5％～20％。为防止第一接枝单体对第二接枝单体的影响，在接枝第二单体前，要用将第一接枝单体从反应器中完全去除。

4.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的荷正电单体为含叔胺基或铵基的烯类单体，如二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯等。

5.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的荷负电单体为含磺酸基或羧基的烯类单体，如苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等。

6.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于制成的两性荷电膜特别适用于含荷高价阳离子或高价阴离子的盐溶液的分离。