CN110871040B - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层；所述分离层为带双电荷的聚酰胺层。本发明所述的复合纳滤膜是一种双电荷层中空纤维复合纳滤膜，不但能有效提高对二价阳离子和二价阴离子的截留效率，而且具有较高的纯水通量。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种膜分离技术。纳滤膜对于高价盐、二价盐和小分子有机物有较好的分离性能，且具有操作压力低，纯水通量大，成本低等优点，在水软化、脱盐、废水处理等领域具有广泛的应用前景。
目前现有的复合纳滤膜有荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜，其分别对部分特定的二价阳离子和二价阴离子具有较高的截留效率。除此之外，这两种膜对含有与中心离子相同电荷的高价离子盐溶液都有很好的截留作用，但是当溶液中存在与中心离子相反电荷的高价反离子时，由于高价反离子对中心离子的屏蔽作用会导致纳滤膜对相应盐溶液的截留性能下降。如荷正电纳滤膜对Mg2+、Ca2+等离子的截留率要明显高于荷负电纳滤膜；荷负电纳滤膜对SO4 2-的截留率要高于荷正电纳滤膜。
专利CN102247771A公开了一种荷负电纳滤膜的制备方法，其采用了辐照分布接枝的方法制备了荷负电纳滤膜。此方法制备的纳滤膜仅仅对高价阴离子盐溶液(比如Na2SO4)表现出了较高的截留率，而且制备工艺复杂，难以应用于工业化生产。
专利CN104307391A和CN101934204A分别公开了一种两性荷电纳滤膜的制备方法，均采用了辐照法制备。两种两性荷电纳滤膜虽对高价阳离子和高价阴离子的盐溶液(比如MgSO4、MgCl2、Na2SO4)具有截留作用，但三种盐的截留率差别较大，膜表现出的双电荷性较弱，且水通量较低。
发明内容
本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层。所述分离层为带双电荷的聚酰胺层。本发明所述的是一种双电荷层中空纤维复合纳滤膜，不但具有较高的纯水通量，同时也保持了对二价阳离子和二价阴离子的脱盐率的稳定性。
作为一种实施方式，所述的聚酰胺层包括第一脱盐层和第二脱盐层。
作为一种实施方式，所述第一脱盐层为荷正电脱盐层，所述第二脱盐层为荷负电脱盐层。
作为一种实施方式，所述第一脱盐层为荷负电脱盐层，所述第二脱盐层为荷正电脱盐层。
作为一种实施方式，所述聚酰胺层的厚度为40～80nm。作为一种实施方式，所述聚酰胺层的厚度为50～70nm。
作为一种实施方式，所述第一脱盐层的厚度为10～30nm。作为一种实施方式，所述第一脱盐层的厚度为10～25nm。
作为一种实施方式，所述第一脱盐层包覆于所述基膜表面，所述第二脱盐层包覆于第一脱盐层表面。
作为一种实施方式，所述荷正电脱盐层为荷正电聚电解质和多元酰氯单体经界面聚合形成。
作为一种实施方式，所述荷正电聚电解质选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种。作为一种实施方式，所述荷正电聚电解质选自聚乙烯亚胺和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
作为一种实施方式，所述荷负电脱盐层为多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合形成。
作为一种实施方式，所述多元胺单体选自哌嗪、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自哌嗪和/或间苯二胺。
作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中至少一种。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自均苯三甲酰氯和/或间苯三甲酰氯。
作为一种实施方式，所述基膜选自间位芳纶中空纤维膜、对位芳纶中空纤维膜、改性间位芳纶中空纤维膜和改性对位芳纶中空纤维膜中至少一种。
作为一种实施方式，所述基膜选自改性间位芳纶中空纤维膜和/或改性对位芳纶中空纤维膜。相对于未改性的间位芳纶中空纤维膜及对位芳纶中空纤维膜，本发明中优选的改性间位芳纶中空纤维膜和改性对位芳纶中空纤维膜由于在制备过程中加入了二氨基苯类氟化物的使其具有良好的耐氯性，从而使得到的复合纳滤膜耐受深层的氧化和清洗。且原材料廉价，制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景。
作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量为5000～50000。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量30000～50000。本发明中，若基膜的截留分子量过小，即基膜的孔径过小，得到的复合纳滤膜的纯水通量过小；若基膜的截留分子量过大，即基膜的孔径过大，对荷正电脱盐层和荷负电脱盐层的支撑力变弱，造成复合纳滤膜的脱盐性能不稳定。本发明优选的基膜的截留分子量能使得到的复合纳滤膜达到本发明所述的技术效果。
作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥40L/(m2·h)。本发明所述的复合纳滤膜的纯水通量远远大于普通的纳滤膜。
作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在0.3MPa下，对0.2％(质量百分含量)二价阴离子盐溶液中二价阴离子盐的脱盐率≥95％，对0.2％(质量百分含量)二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。
作为一种实施方式，所述二价阴离子盐为硫酸盐、碳酸盐和草酸盐中至少一种。作为一种实施方式，所述二价阴离子盐选自硫酸镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠和草酸钾中至少一种。
作为一种实施方式，所述二价阳离子盐为镁盐和/或钙盐。作为一种实施方式，所述二价阳离子盐选自硫酸镁、氯化镁、氯化钙和硝酸钙中至少一种。
本发明提供了一种制备上述复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：
(1)将荷正电聚电解质与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体与去离子水混合，得到第二水相溶液；将多元酰氯单体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)提供一种基膜，将所述基膜浸入第一水相溶液中，后取出并干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到第一脱盐层包覆的基膜；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜浸入第二水相溶液中，后取出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的第一脱盐层包覆的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到复合纳滤膜。
本发明中，含有多元酰氯的混合溶液中的溶剂是有机溶液，即含有多元酰氯的混合溶液为油相，荷正电聚电解质的水溶液和含有多元胺单体的水溶液是水相。本发明通过分步反应控制反应顺序，如果调换上述步骤2)和步骤3)或者调换上述步骤4)和步骤5)的加入顺序，即将基膜先浸入油相中，再浸入水相中，由于本发明中的油相溶剂极易挥发，如果先将基膜进入油相中，油相中的有机溶剂会在短时间内挥发完全，即在基膜的表面只有多元酰氯，这就很难形成油相和水相反应界面，因而得不到所述的脱盐层。即使油相中的溶剂是没有挥发完全，基膜表面剩余的油相和水相发生界面反应得到的脱盐层也无法在基膜的表面分布均匀。因此，本发明通过控制反应的顺序，保证得到的复合纳滤膜具有较高的纯水通量及稳定脱盐率。
作为一种实施方式，所述步骤(1)将荷正电聚电解质、添加剂与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体、添加剂与去离子水混合，得到第二水相溶液。本发明通过加入添加剂，不仅控制荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面经界面聚合形成第一脱盐层的反应速度，也控制多元胺单体和多元酰氯在基膜表面经界面聚合形成第二脱盐层的反应速度，进一步保证了得到的第一脱盐层和第二脱盐层保持相对疏松，使得到的复合纳滤膜的纯水通量得到显著的提高。
作为一种实施方式，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中至少一种。作为一种实施方式，所述添加剂为十二烷基硫酸钠和/或三乙胺。
作为一种实施方式，所述添加剂在第一水相溶液和第二水相溶液中的含量均为0.03～1.0％(w/v)。作为一种实施方式，所述添加剂在第一水相溶液和第二水相溶液中的含量均为0.10～0.40％(w/v)。当所述添加剂在第一水相溶液和第二水相溶液中的含量过大，会使荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面及多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过快，生成的第一脱盐层和第二脱盐层过于致密，导致得到的复合纳滤膜的水通量大幅降低；当所述添加剂在第一水相溶液和第二水相溶液中的含量过小，添加剂对于荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面及多元酰氯和多元胺单体在基膜表面的反应的促进作用较弱，使得反应速率过慢，生成的第一脱盐层和第二脱盐层过于疏松，虽然提高了复合纳滤膜的纯水通量，但得到的复合纳滤膜的脱盐率大幅降低。因此，本发明优选的添加剂的量不仅能够增加复合纳滤膜的纯水通量，同时也保证了复合纳滤膜的脱盐率的稳定性。
作为一种实施方式，步骤1)所述第一水相溶液中荷正电聚电解质的含量为0.1～10％(w/v)。作为一种实施方式，步骤1)所述第一水相溶液中荷正电聚电解质的含量为0.1～5.0％(w/v)。本发明中，当所述荷正电聚电解质的含量过大时，会使荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面的反应速率过快，生成的第一脱盐层过于致密，导致复合纳滤膜的纯水通量大幅降低；当所述荷正电聚电解质的含量过小时，会使荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面的反应速率过慢，生成的第一脱盐层过于疏松，虽然保证了复合纳滤膜的纯水通量很大，但是得到的复合纳滤膜对二价阳离子盐溶液中二价阳离子的脱盐率大幅降低。
作为一种实施方式，步骤1)所述第二水相溶液中多元胺的含量为0.1～10％(w/v)。作为一种实施方式，步骤1)所述第二水相溶液中多元胺的含量为0.1～5.0％(w/v)。本发明中，当所述多元胺的含量过大时，会使多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过快，生成的第二脱盐层过于致密，导致复合纳滤膜的纯水通量大幅降低；当所述多元胺的含量过小时，会使多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过慢，会使生成的第二脱盐层过于疏松，虽然保证了复合纳滤膜的纯水通量很大。但是得到的复合纳滤膜对二价阴离子盐溶液中二价阴离子的脱盐率大幅降低。
作为一种实施方式，步骤1)所述有机溶剂选自异构烷烃、正己烷、甲苯和环己烷中至少一种。作为一种实施方式，步骤1)所述有机溶剂为异构烷烃和/或环己烷。所述异构烷烃为Isopar G、Isopar E、Isopar H、Isopar L及Isopar M(生产厂家为埃克森美孚公司)，本发明优选的异构烷烃无味、安全、环保，适用于工业化应用。
作为一种实施方式，步骤1)所述混合溶液中多元酰氯的含量为0.05～1.0％(w/v)。作为一种实施方式，步骤1)所述混合溶液中多元酰氯的含量为0.10～0.30％(w/v)。本发明中，当所述多元酰氯的含量过大时，会使荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面及多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过快，生成的第一脱盐层和第二脱盐层过于致密，导致复合纳滤膜的水通量大幅降低；当所述多元酰氯的含量过小时，会使荷正电聚电解质和多元酰氯在基膜表面及多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过慢，生成的第一脱盐层和第二脱盐层过于疏松，虽然保证了复合纳滤膜的纯水通量很大，但是得到的复合纳滤膜对二价阳离子盐溶液中二价阳离子的脱盐率大幅降低。
作为一种实施方式，还包括在步骤(2)之前将基膜放在纯水中浸泡，清洗，再取出将其干燥。作为一种实施方式，所述基膜在纯水中浸泡清洗时间为5～24h。
本发明通过对基膜的预处理除去基膜上残留的部分杂质，减少部分杂质对界面聚合反应的影响，以进一步提高所制备的复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率。
作为一种实施方式，所述步骤(2)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.5～15min；所述步骤(2)干燥温度为10～55℃；干燥时间为5～40min。
作为一种实施方式，所述步骤(2)浸入温度为20～25℃；浸入时间为0.5～5.0min；所述步骤(2)干燥温度为20～35℃；干燥时间为10～30min。
作为一种实施方式，所述步骤(3)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.1～2.0min；所述步骤(3)干燥温度为30～100℃；干燥时间为2～20min。
作为一种实施方式，所述步骤(3)浸入温度为20～25℃；浸入时间为0.5～1.0min；所述步骤(3)干燥温度为40～80℃；干燥时间为5～10min。
作为一种实施方式，所述步骤(4)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.5～15min；所述步骤(4)干燥温度为10～55℃；干燥时间为5～40min。
作为一种实施方式，所述步骤(4)浸入温度为20～25℃；浸入时间为0.5～5.0min；所述步骤(4)干燥温度为20～35℃；干燥时间为10～30min。
作为一种实施方式，所述步骤(5)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.1～2.0min；所述步骤(5)干燥温度为30～100℃；干燥时间为2～20min。
作为一种实施方式，所述步骤(5)浸入温度为20～25℃；浸入时间为0.5～1.0min，所述步骤(5)干燥温度为40～80℃；干燥时间为5～10min。
本发明中，步骤(2)和步骤(4)中的干燥均为低温干燥，其目的是去除基膜表面(或第一脱盐层表面)多余的水滴。步骤(3)和步骤(5)中的干燥均为高温干燥，其目的为促进油相和水相的界面聚合反应，使得到的脱盐层能够实现均匀包覆。
作为一种实施方式，还包括在步骤(6)将复合纳滤膜浸入含有甘油的水溶液中，再取出干燥。
本发明通过将复合纳滤膜进入含有甘油的水溶液中后取出干燥，使得到的复合纳滤膜不仅能够清除未粘附在复合纳滤膜表面的聚合产物，防止堵塞复合纳滤膜的孔隙，也有利于对所制备得到的复合纳滤膜进行干态保存，延长保存时间。
作为一种实施方式，所述甘油的水溶液中甘油的浓度为10～60％(w/v)。作为一种实施方式，所述甘油的水溶液中甘油的浓度为10～40％(w/v)。
作为一种实施方式，所述步骤(6)的浸入时间为1～10h。作为一种实施方式，所述步骤(6)的浸入时间为1～5h。
作为一种实施方式，所述步骤(6)的干燥时间为12～36h。作为一种实施方式，所述步骤(6)的干燥时间为20～24h。
本发明还提供了一种制备上述复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：
(1)将多元胺单体与去离子水混合，得到第一水相溶液；将荷正电聚电解质与去离子水混合，得到第二水相溶液；将多元酰氯单体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)提供一种基膜，将所述基膜浸入第一水相溶液中，后取出并干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到第一脱盐层包覆的基膜；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜浸入第二水相溶液中，后取出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的第一脱盐层包覆的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到复合纳滤膜。
本发明中，在基膜表面先生成第一脱盐层，然后在第一脱盐层上形成第二脱盐层。当所述第一脱盐层为荷正电脱盐层时，所述第二脱盐层为荷负电脱盐层；或者所述第一脱盐层为荷负电脱盐层时，所述第二脱盐层为荷正电脱盐层。上述制备方法中改变荷负电脱盐层和荷正电脱盐层的制备顺序，同样可以达到本发明的技术效果。同时，该制备顺序的改变并不需要改变每个步骤中的制备条件或参数。
有益效果：
本发明以改性间位芳纶制备的中空纤维膜为基膜，由于该基膜和分离层具有较好的耐氯性，可使所制得的复合纳滤膜耐受深层的氧化和清洗，从而具有较高的纯水通量，并且对二价阴离子盐溶液和二价阳离子盐溶液中的二价阳离子盐和二价阴离子盐具有良好的脱盐率，可有效克服目前复合纳滤膜由于其操作压力较高而产生的能耗高的问题，且原材料廉价，制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景。
本发明所述的％(w/v)指的是％(g/mL)，如1％(g/mL)指的配置过程中每1mL溶剂加入0.01g溶质。
具体实施方式
以下将参照具体实施例对本发明做较详细的阐述，然而本发明并不以下述实施例为限，还可以是其它采用等同方式来替代其中某些要素的实施例。
本发明所述复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率的测试方法如下所示：
将所制得的复合纳滤膜在0.3MPa下用纯水预压半个小时，并分别以纯水测试复合纳滤膜的纯水通量，以0.2％MgSO4、0.2％MgCl2、0.2％Na2SO4的电解质溶液测试复合纳滤膜的截留性能，控制纯水的回收率为15％。
膜纯水通量的计算公式如(1)所示：
Figure BDA0001784945690000081
其中，A＝πDL(A－有效膜面积，m2；D－膜丝的平均直径，m；L－膜丝的有效长度，m)；t－收集Q体积产液所需的时间，h；Q－在t时间内收集的产液的体积，L。
膜的截留性能计算方法如(2)所示：
Figure BDA0001784945690000082
其中，R－膜的截留率，Cf－原液的电导率，μS/cm；Cp－产水的电导率，μS/cm。
对复合纳滤膜重复测量3次，取平均值得到该复合纳滤膜的截留率。
实施例1：
(1)将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵与1000ml去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将100g间苯二胺与1000ml去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将2g对苯二甲酰氯与1000ml环己烷于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为5000的间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于20℃下浸入到第一水相溶液中，15分钟后取出于25℃下干燥5分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于20℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于100℃下干燥2分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为10nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于20℃下浸入第二水相溶液中，2分钟后取出于25℃下干燥40分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于20℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于30℃下干燥20分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为40nm)。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为45L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为87％、83％、85％。
实施例2：
(1)将1g聚二烯丙基二甲基氯化铵、1g十二烷基硫酸钠与1000ml去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将100g间苯二胺、0.5g三乙胺与1000ml去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将2g对苯二甲酰氯与1000ml环己烷于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为5000的间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于20℃下浸入到第一水相溶液中，15分钟后取出于25℃下干燥5分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于20℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于100℃下干燥2分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为25nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于20℃下浸入第二水相溶液中，2分钟后取出于25℃下干燥40分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于20℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于30℃下干燥20分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为60nm)。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为41L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的截留率分别为95％、90％、95％。
实施例3：
(1)将2.5g聚乙烯亚胺、1g十二烷基硫酸钠与1000ml去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将5g哌嗪、0.5g三乙胺与1000ml去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将2g均苯三甲酰氯与1000ml异构烷烃Isopar G于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为45000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于30℃下浸入到第一水相溶液中，1分钟后取出于25℃下干燥7分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于30℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于70℃下干燥10分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为30nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于30℃下浸入第二水相溶液中，1分钟后取出于25℃下干燥7分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于30℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于100℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为70nm)。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为40L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为96％、90％、95％。
实施例4：
(1)将1g聚-4-乙烯基吡啶、10g氢氧化钠与1000ml去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将100g间苯二胺、0.3g三乙胺与1000ml去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将10g间苯二甲酰氯与1000ml环己烷于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为50000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜在去离子水中浸泡，5小时后取出然后于25℃下浸入到第一水相溶液中，0.5分钟后取出于55℃下干燥5分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，0.1分钟后取出于80℃下干燥10分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为25nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于25℃下浸入第二水相溶液中，15分钟后取出于55℃下干燥40分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于100℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为50nm)。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为42L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为95％、91％、96％。
实施例5：
(1)将100g聚乙烯亚胺、0.3g碳酸钠与1000ml去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将1g苯胺、10g十二烷基硫酸钠与1000ml去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将0.5g对苯二甲酰氯与1000ml异构烷烃Isopar G于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为5000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜在去离子水中浸泡，24小时后取出于25℃下浸入到第一水相溶液中，15分钟后取出于10℃下干燥40分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，2分钟后取出于30℃下干燥20分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为30nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于25℃下浸入第二水相溶液中，0.5分钟后取出于10℃下干燥5分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，0.1分钟后取出于100℃下干燥2分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为65nm)。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为41L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为95％、91％、97％。
实施例6：
(1)将5g聚乙烯亚胺、3g十二烷基硫酸钠与1000ml去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将2g哌嗪、1g三乙胺与1000ml去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将2g均苯三甲酰氯与1000ml异构烷烃Isopar G于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为45000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于25℃下浸入到第一水相溶液中，1分钟后取出于25℃下干燥7分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于80℃下干燥10分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为20nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于25℃下浸入第二水相溶液中，1分钟后取出于25℃下干燥7分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于60℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为55nm)。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为43L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为95％、91％、95％。
实施例7：
(1)将2.5g聚乙烯亚胺、1.5g十二烷基硫酸钠与1000g去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将5g哌嗪、1g三乙胺与1000g去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将2g均苯三甲酰氯与1000mL异构烷烃Isopar G于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为45000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于25℃下浸入到第一水相溶液中，2分钟后取出于50℃下干燥5分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于40℃下干燥15分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为30nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于25℃下浸入第二水相溶液中，2分钟后取出于50℃下干燥5分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于70℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为70nm)；
(6)将复合纳滤膜浸入浓度为10％(w/v)含有甘油的水溶液中10h，后取出于25℃下干燥12小时。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为41L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为96％、90％、97％。
实施例8：
(1)将2.5g聚乙烯亚胺、1.5g十二烷基硫酸钠与1000g去离子水于25℃下混合，得成第一水相溶液。将5g哌嗪、1g三乙胺与1000g去离子水于25℃下混合，得到第二水相溶液；将2g均苯三甲酰氯与1000g异构烷烃Isopar G于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为45000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于25℃下浸入到第一水相溶液中，2分钟后取出于20℃下干燥5分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于60℃下干燥15分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层的厚度为30nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于25℃下浸入第二水相溶液中，2分钟后取出于20℃下干燥5分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于80℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层的厚度为80nm)；
(6)将复合纳滤膜浸入浓度为60％(w/v)含有甘油的水溶液中1h，后取出于25℃下干燥36小时。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为40L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为95％、90％、95％。
实施例9：
(1)将5g哌嗪、1g三乙胺与1000g去离子水于25℃下混合，得到第一水相溶液；将2.5g聚乙烯亚胺、1.5g十二烷基硫酸钠与1000g去离子水于25℃下混合，得成第二水相溶液；将2g均苯三甲酰氯与1000g异构烷烃Isopar G于25℃下混合，得到混合溶液；
(2)提供一种截留分子量为45000的改性间位芳纶中空纤维基膜，将所述基膜于25℃下浸入到第一水相溶液中，2分钟后取出于20℃下干燥5分钟；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于60℃下干燥15分钟，得到第一脱盐层包覆的基膜(第一脱盐层厚度为30nm)；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜于25℃下浸入第二水相溶液中，2分钟后取出于20℃下干燥5分钟；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜于25℃下浸入混合溶液中，1分钟后取出于80℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜(聚酰胺层厚度为80nm)；
(6)将复合纳滤膜浸入浓度为60％(w/v)含有甘油的水溶液中1h，后取出于25℃下干燥36小时。
测试结果：所述的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量为40L/m2h；对浓度为0.2％的MgSO4、0.2％的MgCl2、0.2％的Na2SO4三种盐的脱盐率分别为95％、92％、95％。

Claims (22)

1.一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将荷正电聚电解质与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体与去离子水混合，得到第二水相溶液；将多元酰氯单体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)提供一种基膜，将所述基膜浸入第一水相溶液中，后取出并干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到第一脱盐层包覆的基膜；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜浸入第二水相溶液中，然后取出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的第一脱盐层包覆的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到复合纳滤膜；所述复合纳滤膜包括基膜和分离层；所述分离层为带双电荷的聚酰胺层；所述荷正电聚电解质选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种；在基膜表面先生成第一脱盐层，然后在第一脱盐层上形成第二脱盐层；所述第一脱盐层为荷正电脱盐层，所述第二脱盐层为荷负电脱盐层。
2.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺层的厚度为40～80nm，所述第一脱盐层的厚度为10～30nm。
3.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一脱盐层包覆于所述基膜表面；所述第二脱盐层包覆于所述第一脱盐层。
4.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，所述多元胺单体选自哌嗪、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。
5.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯单体选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中至少一种。
6.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述基膜选自间位芳纶中空纤维膜、对位芳纶中空纤维膜、改性间位芳纶中空纤维膜和改性对位芳纶中空纤维膜中至少一种。
7.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述基膜的截留分子量为5000～50000。
8.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥40L/(m2·h)。
9.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述复合纳滤膜在0.3MPa下，对0.2％二价阴离子盐溶液中二价阴离子盐的脱盐率≥95％；对0.2％二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。
10.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)将荷正电聚电解质、添加剂与去离子水混合，得到第一水相溶液；将多元胺单体、添加剂与去离子水混合，得到第二水相溶液，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中至少一种。
11.如权利要求10所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂在第一水相溶液和第二水相溶液中的含量均为0.03～1.0％(w/v)。
12.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述第一水相溶液中荷正聚电解质的含量为0.1～10％(w/v)。
13.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述第二水相溶液中多元胺的含量为0.1～10％(w/v)。
14.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述有机溶剂选自异构烷烃、正己烷、甲苯和环己烷中至少一种。
15.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合溶液中多元酰氯的含量为0.05～1.0％(w/v)。
16.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.5～15min；所述步骤(2)干燥温度为10～55℃；干燥时间为5～40min。
17.如权利要求1复合纳滤膜的所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.1～2.0min；所述步骤(3)干燥温度为30～100℃；干燥时间为2～20min。
18.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.5～15min；所述步骤(4)干燥温度为10～55℃；干燥时间为5～40min。
19.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)浸入温度为20～30℃；浸入时间为0.1～2.0min；所述步骤(5)干燥温度为30～100℃；干燥时间为2～20min。
20.如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括在步骤(6)将复合纳滤膜浸入含有甘油的水溶液中，再取出干燥。
21.如权利要求20所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述甘油的水溶液中甘油的浓度为10～60％(w/v)；所述步骤(6)的浸入时间为1～10h；所述步骤(6)的干燥时间为12～36h。
22.一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多元胺单体与去离子水混合，得到第一水相溶液；将荷正电聚电解质与去离子水混合，得到第二水相溶液；将多元酰氯单体和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)提供一种基膜，将所述基膜浸入第一水相溶液中，后取出并干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到第一脱盐层包覆的基膜；
(4)将步骤(3)中第一脱盐层包覆的基膜浸入第二水相溶液中，然后取出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的第一脱盐层包覆的基膜浸入混合溶液中，后取出并干燥，得到复合纳滤膜；所述复合纳滤膜包括基膜和分离层；所述分离层为带双电荷的聚酰胺层；所述荷正电聚电解质选自聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种；在基膜表面先生成第一脱盐层，然后在第一脱盐层上形成第二脱盐层；所述第一脱盐层为荷负电脱盐层，所述第二脱盐层为荷正电脱盐层。
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