CN102294177B

CN102294177B - 一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜

Info

Publication number: CN102294177B
Application number: CN 201110235686
Authority: CN
Inventors: 安全福; 赵强; 计艳丽; 孙文丹; 高从堦
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102294177A

Abstract

本发明公开了一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。反渗透复合膜是由多孔聚砜支撑层和含有磺酸甜菜碱型两性离子的聚酰胺功能层组成的；是利用磺酸甜菜碱型两性离子单体和芳香族多元胺单体的混合水溶液与芳香族多元酰氯单体的有机溶液通过界面聚合制备的。此种反渗透复合膜在保持较高脱盐率（一般大于97％）的同时，具有高的水渗透通量（25～35L.m^-2.h^-1）；同时，表现出良好的耐污染性。因此，所制备的含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜具有高的渗透性和耐污染性，制膜方法简单易行、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜

技术领域

本发明属于反渗透膜分离领域，尤其涉及一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。

背景技术

反渗透复合膜通常是由多孔支撑层和致密的分离皮层组成的，与不对称膜相比，具有较高的渗透通量和脱盐率。其制膜方法主要有界面聚合、表面涂覆和表面接枝等。其中，界面聚合法是制备商品化反渗透复合膜最常采用的方法。如，Cadotte等在Filmtec公司开发的NS100反渗透复合膜，是在多孔聚砜支撑膜上，由聚氮丙啶（PEI）和2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）或间苯二甲酰氯（IPC）界面聚合而成的反渗透复合膜。随后，为了进一步提高膜的性能，他们又开发了PT-30复合膜，是由间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合制备的芳香聚酰胺反渗透膜，是目前世界上使用最广泛的商品化反渗透膜之一。此外，US Patent5,576,057、US Patent5,989,426、US Patent6,464,873和US Patent4,761,234等专利也报道了采用界面聚合法制备的不同反渗透复合膜。

上述反渗透复合膜均为聚酰胺复合膜，具有较高的脱盐率和水渗透性。但随着操作时间的延长，膜易受到进料液中无机颗粒、有机物、胶体粒子、微生物等污染，其盐截留率和水通量大幅下降，使实际运行成本增加。为解决上述问题，现已有报道将有机物或无机纳米材料作为改性剂，添加到膜内，以改善聚酰胺类反渗透复合膜的耐污染性和水渗透性。如将纳米二氧化钛、碳纳米管或聚乙烯醇等作为改性剂，原位引入到聚酰胺反渗透膜中（CN 1401417A；J. Membr. Sci. 367 (2011) 158–165），膜的耐污染性和水渗透性得到了相应地提高。然而，实际应用体系的复杂多样性，要求反渗透膜的分离性、渗透性和耐污染性等进一步提高。

已有研究表明含有两性离子基团的材料具有良好的生物相容性、抗污染性和在水溶液中的反聚电解质行为，可以用来制备生物医用材料，絮凝剂和分离膜等。最近有报道，将含有两性离子基团的聚合物引入到微滤膜和超滤膜内，可提高其渗透通量和耐污染性（Langmuir 23 (2007) 7818-7830；J. Membr. Sci. 349 (2010) 217–224）。本发明是将含有两性离子基团的单体，采用界面聚合法，原位引入到聚酰胺反渗透复合膜中，可以在保持原有聚酰胺膜的高盐截留率、制备方法简便易行优点的同时，提高其渗透通量和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。

由多孔聚砜支撑层和含有磺酸甜菜碱型两性离子的聚酰胺皮层组成的反渗透复合膜。

含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜制备方法的步骤如下：

1）将摩尔比为1～1.25的含有叔胺基团的哌嗪衍生物和1,3-丙烷磺内酯分别溶于丙酮中，在35～45^oC下，将溶解有1,3-丙烷磺内酯的丙酮溶液滴加到溶解有叔胺基团的哌嗪衍生物的丙酮溶液中，反应4～8小时，然后于5^oC下反应72小时，经有机溶剂沉淀、洗涤后，于40～60^oC干燥3～6小时，得到的固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体；

2）配置水相溶液，其中，芳香族多元胺单体的浓度为1～5 wt/v %，磺酸甜菜碱型两性离子单体的浓度为0.2～1 wt/v %和NaOH的浓度为0.01～0.5 wt/v %，将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1～2分钟，取出并去除表面过量水相溶液；

3）浸入到浓度为0.1～0.5 wt/v %的芳香族多元酰氯的有机相溶液中0.5～1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成一层含有两性离子的聚酰胺皮层，在50～80^oC下，固化15～45分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。

步骤1）中所述的含有叔胺基团的哌嗪衍生物为N-氨乙基哌嗪、N-氨甲基哌嗪或3-氨基-5-羟基哌嗪；步骤1）中所述的有机溶剂为丙酮，甲醇或乙醇；步骤2）中所述的芳香族多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺或4-硝基间苯二胺；步骤3）中所述的芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。

本发明通过调整水相和有机相中单体的种类和比例，所得含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜，在25^oC、1.5MPa操作压力下，对无机盐的截留一般大于97%，水通量为25～35 L.m^-2.h^-1。在长时间运行时，表现出良好的稳定性和耐污染性。所用两性离子单体较易制得，膜的制备工艺简单、生产成本低，具有良好的工业实用性。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例 1：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1的用量分别溶于丙酮中；在35^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应8h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于40^oC干燥6h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有1 wt/v %间苯二胺、0.2 wt/v %上述制备的两性离子单体和0.01 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.1 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应0.5分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在50^oC下固化45分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为94.5%，水通量为28.7L.m^-2.h^-1。

实施例 2：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在45^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应4h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于60^oC干燥3h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有5 wt/v %间苯二胺、1wt/v %上述制备的两性离子单体和0.5 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍2分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有1 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在80^oC下固化15分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为97.5%，水通量为26.8L.m^-2.h^-1。

实施例 3：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %间苯二胺、0.5wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.2 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.2%，水通量为32.5L.m^-2.h^-1。

实施例 4：

将3-氨基-5-羟基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到3-氨基-5-羟基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，甲醇沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %间苯二胺、0.5wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.2 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.5%，水通量为31.5L.m^-2.h^-1。

实施例 5：

将N-氨甲基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨甲基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，乙醇沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %邻苯二胺、0.5wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.2 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为97.8%，水通量为31.2L.m^-2.h^-1。

实施例 6：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v % 4-氯间苯二胺、0.5wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.2 wt/v %联苯四甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.9%，水通量为28.6L.m^-2.h^-1。

实施例 7：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有3 wt/v % 4-硝基间苯二胺、0.6wt/v %上述制备的两性离子单体和0.5 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.5 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.4%，水通量为31.5L.m^-2.h^-1。

实施例 8：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2.5 wt/v %间苯二胺、0.5wt/v %上述制备的两性离子单体和0.25 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.2 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.6%，水通量为34.5L.m^-2.h^-1。

实施例 9：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %间苯二胺、0.5wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.4 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于3.5g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.5%，水通量为30.2L.m^-2.h^-1。

实施例10：

将N-氨乙基哌嗪和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔质量比为1.25的用量分别溶于丙酮中；在40^oC下，将1,3-丙烷磺内酯的溶液滴加到N-氨乙基哌嗪的溶液中反应6h，然后于5^oC下反应72小时，丙酮沉淀、洗涤后，于50^oC干燥4h，所得固体物质为磺酸甜菜碱型两性离子单体。将多孔聚砜支撑膜浸入到含有2 wt/v %间苯二胺、0.8wt/v %上述制备的两性离子单体和0.2 wt/v % NaOH的水相溶液中，浸渍1分钟，取出并去除表面过量的溶液；再将其浸入到含有0.5 wt/v %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1分钟，经界面聚合后，在聚砜膜表面形成含有两性离子的聚酰胺皮层；最后，将上述复合膜在60^oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜。此膜在25℃，1.5MPa压力下，对于3.5g.L^-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.3%，水通量为29.8L.m^-2.h^-1。

Claims

1.一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

2）配置水相溶液，其中，芳香族多元胺单体的浓度为1～5 wt/v %，磺酸甜菜碱型两性离子单体的浓度为0.2～1 wt/v %和NaOH的浓度为0，01～0.5 wt/v %，将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1～2分钟，取出并去除表面过量水相溶液；

2.根据权利要求1所述的一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的含有叔胺基团的哌嗪衍生物为N-氨乙基哌嗪、N-氨甲基哌嗪或3-氨基-5-羟基哌嗪。

3.根据权利要求1所述的一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的有机溶剂为丙酮，甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的芳香族多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺或4-硝基间苯二胺。

5.根据权利要求1所述的一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。

6.一种根据权利要求1所述的方法制备的含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜，其特征在于是由多孔聚砜支撑层和含有磺酸甜菜碱型两性离子的聚酰胺皮层组成的反渗透复合膜。