CN114345140A - 一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114345140A CN114345140A CN202210144197.0A CN202210144197A CN114345140A CN 114345140 A CN114345140 A CN 114345140A CN 202210144197 A CN202210144197 A CN 202210144197A CN 114345140 A CN114345140 A CN 114345140A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- preparing
- intermediate layer
- nanofiltration membrane
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 33
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 28
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 polyphenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 10
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N trans-caffeic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1O GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N (E)-3,4,5-trihydroxycinnamic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940074360 caffeic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 235000004883 caffeic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N cis-caffeic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229940082044 2,3-dihydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 6
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 6
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCC(C)(C)CN DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 2
- WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N L-DOPA Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N 0.000 claims description 2
- WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N L-Dopa Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 2
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 48
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域，解决的是纳滤膜通量较低、中间层与基膜之间结合作用力较弱的问题。所述的高性能复合纳滤膜的制备方法包括：配制铸膜液，通过相转化法制备超滤或微滤基膜；使用多酚类化合物、氧化剂和多胺类化合物配制沉积液；将基膜浸泡在沉积液中构筑中间层；沉积中间层的膜表面进行哌嗪与均苯三甲酰氯的界面聚合反应；热处理后制得具有中间层结构的复合纳滤膜。本发明利用多酚类化合物的粘附作用提高中间层的稳定性，得到的复合纳滤膜具有高通量和优异的截留性能，在一二价阴离子分离、抗生素去除、染料去除、无机盐去除等方面具有广泛地应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤膜分离技术因具有分离效率高、能耗低、环境友好且便于与其他技术耦合等优势，在海水淡化、饮用水处理、工业废水处理等领域有着广泛地应用。制备纳滤膜常用且比较成熟的方法为界面聚合法，该法利用两种反应活性很高的单体在互不相溶的两相界面处反应，聚合形成一层纳米级的薄膜。界面聚合法简单高效，制得的纳滤膜具有优异的截留性能，但截留率与通量之间的“trade-off”效应难以使膜的溶质截留率和通量同时提高，成为纳滤膜改性的焦点问题。
近年来，研究人员通过在基膜与聚酰胺分离层之间引入中间层提高了复合纳滤膜的渗透通量，打破了trade-off效应。Hao等人利用原位合成法在聚砜超滤膜表面合成壳聚糖/壳聚糖纳米颗粒(CS/CSP)层，然后进行界面聚合反应，制备了渗透通量高达45.2L·m-2·h-1·bar-1的复合纳滤膜【Journal of Materials Chemistry A，2020，8(10)：5275-5283】。吴洪等通过真空抽滤法在多孔基膜上构筑COFs中间层，界面聚合后得到的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2MPa)下，该膜具有较高的水通量并保持优异的分离性能【发明专利201710991955.1】。Chan等以两性离子功能化的碳纳米管(CNTs)为中间层，利用CNTs提供的水传输通道使复合纳滤膜的渗透通量提高了三倍【Journal of MembraneScience，2016，515：238-244】。苏保卫等首先在中空纤维基膜表面修饰一薄层二维纳米材料，然后在二维纳米材料修饰层上进行界面聚合，显著提高了复合膜的通量和截留性能，该膜在0.5MPa跨膜压差下对Na2SO4的截留率大于95％，水通量大于30L·m-2·h-1【发明专利202010135143.9】。
纳米材料作中间层虽然可以提高膜的渗透通量，但是纳米材料分散性较差、与多孔支撑层或选择性分离层的作用力较弱，导致纳米材料中间层在长期过滤过程中存在流失等问题，而且纳米材料成本较高且制备过程复杂，难以规模化工业应用。因此，受贻贝黏附的启发，本发明报道一种简单的制备高性能复合纳滤膜的方法，该方法以多酚类聚合物为复合纳滤膜的中间层，提高纳滤膜的通量以及中间层的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是纳滤膜通量较低、中间层与基膜之间结合作用力较弱的问题。
本发明解决所述纳滤膜通量较低、中间层与基膜之间结合作用力较弱问题的技术方案是提供一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)基膜制备：将基膜高分子聚合物溶于有机溶剂中，添加致孔剂，配制铸膜液，通过相转化法制备超滤或微滤基膜，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种；
b)沉积液制备：将多酚类化合物、氧化剂和多胺类化合物溶于溶剂中配制沉积液，多酚类化合物的质量浓度为0.5～10g/L，氧化剂与多酚类化合物的摩尔比为1∶10～1∶1，多胺类化合物与多酚类化合物的摩尔比为1∶10～1∶1，溶剂为水、乙醇中的一种或两种以上，调节沉积液pH值为5～12；
c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中0.1～24h，沉积液温度保持在20～80℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗5～30min；
d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为0.1～5％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置1～20min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在20～30℃静置干燥5～90min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.05～5％的正己烷溶液倒在膜表面，静置0.5～20min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在40～80℃烘箱中干燥10～60min。
作为优选，步骤a)中高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素中的一种或两种以上，铸膜液中高分子聚合物的质量百分比为5％～30％；超滤或微滤基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的厚度为100～1000μm，基膜的平均孔径为0.01～1μm，和/或基膜在室温、0.1MPa操作压力下的纯水通量为100～1000L·m-2·h-1。
作为优选，步骤b)中多酚类化合物为咖啡酸、邻苯二酚、盐酸多巴胺、3，4-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟苯丙氨酸、单宁酸、6，7-二羟基萘-2-磺酸钠中的一种或两种以上；氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高碘酸盐、高氯酸盐中的一种；多胺类化合物为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺中的一种或两种以上。
本发明针对提升纳滤膜通量，提高中间层稳定性的问题，提出了一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，该方法通过氧化剂与多胺类化合物的共促作用使多酚类化合物快速聚合沉积在超滤或微滤基膜表面构筑中间层结构，再进行界面聚合反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所提供的复合纳滤膜制备方法，利用多酚类化合物的邻苯二酚结构提高中间层对基膜的粘附作用，从而构筑稳定的中间层。中间层使基膜与分离层之间形成“沟槽”，优化了水分子在纳滤膜内的传输通道，此外，多酚类化合物的羟基使中间层具有优良的亲水性，优化了界面聚合反应条件，进而形成薄而无缺陷的聚酰胺分离层。因此采用本发明所提供的方法制备的纳滤膜具有较高的通量和优异的截留性能。
本发明获得的复合纳滤膜在一二价阴离子分离、抗生素去除、染料去除、无机盐去除等方面具有广泛地应用前景。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所制备的具有中间层结构的复合纳滤膜采用错流过滤装置测定其分离渗透性能，即膜的通量和截留率：
通量(J)反映膜的渗透性能，J＝V/(A·t)。式中，V为渗透侧的渗透液体积(L)；A为膜的有效面积(m2)；t为渗透时间(h)。
截留率(R)反映膜的分离性能，R＝(1-Cp/Cf)×100％。式中，Cf与Cp分别为溶质组分在进料液和渗透液中的浓度。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)基膜制备：将聚丙烯腈粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中，添加致孔剂聚乙二醇，配制聚丙烯腈质量百分比为12％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为700L·m-2·h-1的平板基膜；
b)沉积液制备：将咖啡酸、过硫酸铵和乙二胺溶于水溶液中，咖啡酸质量浓度为5g/L，过硫酸铵与咖啡酸的摩尔比为1∶2，乙二胺与咖啡酸的摩尔比为1∶2，调节溶液pH值为7.5，得到沉积液；
c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中2h，沉积液温度保持在50℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗30min；
d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为0.7％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置3min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在25℃静置干燥30min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.2％的正己烷溶液倒在膜表面，静置1.5min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥20min。
f)将步骤e)所得的具有中间层结构的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下用错流过滤装置测试渗透分离性能，纯水通量为70L·m-2·h-1，对1000mg/L Na2SO4、1000mg/LMgSO4、1000mg/L MgCl2和1000mg/L NaCl的截留率分别为99％、96％、60％和30％。
实施例2.
a)基膜制备：将聚丙烯腈粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中，添加致孔剂聚乙二醇，配制聚丙烯腈质量百分比为15％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为600L·m-2·h-1的平板基膜；
b)沉积液制备：将盐酸多巴胺、过硫酸钾和二乙烯三胺溶于水溶液中，盐酸多巴胺质量浓度为2g/L，过硫酸钾与盐酸多巴胺的摩尔比为1∶2，二乙烯三胺与盐酸多巴胺的摩尔比为1∶2，调节溶液pH值为8.5，得到沉积液；
c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中4h，沉积液温度保持在25℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗30min；
d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为1％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置3min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在25℃静置干燥30min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.5％的正己烷溶液倒在膜表面，静置2min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥20min。
f)将步骤e)所得的具有中间层结构的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下用错流过滤装置测试渗透分离性能，纯水通量为60L·m-2·h-1，对1000mg/L Na2SO4、1000mg/LMgSO4、1000mg/L MgCl2和1000mg/L NaCl的截留率分别为97％、94％、60％和43％。
实施例3.
a)基膜制备：将聚醚砜粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，添加致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，配制聚醚砜质量百分比为15％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为300L·m-2·h-1的平板基膜；
b)沉积液制备：将咖啡酸、过硫酸钾和三乙烯四胺溶于水溶液中，咖啡酸质量浓度为5g/L，过硫酸钾与咖啡酸的摩尔比为1∶2，三乙烯四胺与咖啡酸的摩尔比为1∶2，调节溶液pH值为6，得到沉积液；
c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中3h，沉积液温度保持在60℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗30min；
d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为3％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置3min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在25℃静置干燥30min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为1％的正己烷溶液倒在膜表面，静置3min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥30min。
f)将步骤e)所得的具有中间层结构的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下用错流过滤装置测试渗透分离性能，纯水通量为45L·m-2·h-1，对1000mg/L Na2SO4、1000mg/LMgSO4、1000mg/LMgCl2和1000mg/L NaCl的截留率分别为98％、96％、65％和45％。
实施例4.
a)基膜制备：将聚丙烯腈粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中，添加致孔剂聚乙二醇，配制聚丙烯腈质量百分比为12％的铸膜液，通过相转化法制备厚度为250μm、在室温和0.1MPa操作压力下纯水通量为700L·m-2·h-1的平板基膜；
b)沉积液制备：将2，3-二羟基苯甲酸、过硫酸铵和对苯二胺溶于水溶液中，2，3-二羟基苯甲酸质量浓度为8g/L，过硫酸铵与2，3-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶2，对苯二胺与2，3-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶2，调节溶液pH值为8，得到沉积液；
c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中5h，沉积液温度保持在60℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗30min；
d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为0.9％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置10min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在25℃静置干燥30min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.5％的正己烷溶液倒在膜表面，静置2.5min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在60℃烘箱中干燥20min。
f)将步骤e)所得的具有中间层结构的复合纳滤膜在室温和0.4MPa操作压力下用错流过滤装置测试渗透分离性能，纯水通量为96L·m-2·h-1，对1000mg/L Na2SO4、1000mg/LMgSO4、1000mg/L MgCl2和1000mg/L NaCl的截留率分别为88％、84％、55％和28％。
Claims (7)
1.一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)基膜制备：将基膜高分子聚合物溶于有机溶剂中，添加致孔剂，配制铸膜液，通过相转化法制备超滤或微滤基膜，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种；
b)沉积液制备：将多酚类化合物、氧化剂和多胺类化合物溶于溶剂中配制沉积液，多酚类化合物的质量浓度为0.5～10g/L，氧化剂与多酚类化合物的摩尔比为1∶10～1∶1，多胺类化合物与多酚类化合物的摩尔比为1∶10～1∶1，溶剂为水、乙醇中的一种或两种以上，调节沉积液pH值为5～12；
c)中间层制备：将步骤a)所得的基膜置于步骤b)所得的沉积液中0.1～24h，沉积液温度保持在20～80℃，沉积结束后将基膜取出，置于去离子水中超声清洗5～30min；
d)分离层制备：将哌嗪质量百分比为0.1～5％的水溶液倒在步骤c)所得膜的表面，静置1～20min后将多余的哌嗪水溶液倒掉，将膜在20～30℃静置干燥5～90min，然后将均苯三甲酰氯质量百分比为0.05～5％的正己烷溶液倒在膜表面，静置0.5～20min后用正己烷溶液冲洗膜表面；
e)热处理：将步骤d)所得的复合膜在40～80℃烘箱中干燥10～60min。
2.根据权利要求1所述一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述的高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素中的一种或两种以上，铸膜液中高分子聚合物的质量百分比为5％～30％。
3.根据权利要求1所述一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述的超滤或微滤基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的厚度为100～1000μm，基膜的平均孔径为0.01～1μm，和/或基膜在室温、0.1MPa操作压力下的纯水通量为100～1000L·m-2·h-1。
4.根据权利要求1所述一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述的多酚类化合物为咖啡酸、邻苯二酚、盐酸多巴胺、3，4-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟苯丙氨酸、单宁酸、6，7-二羟基萘-2-磺酸钠中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高碘酸盐、高氯酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述的多胺类化合物为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法获得的膜在一二价阴离子分离、抗生素去除、染料去除、无机盐去除中应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210144197.0A CN114345140A (zh) | 2022-02-17 | 2022-02-17 | 一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210144197.0A CN114345140A (zh) | 2022-02-17 | 2022-02-17 | 一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114345140A true CN114345140A (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=81093649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210144197.0A Pending CN114345140A (zh) | 2022-02-17 | 2022-02-17 | 一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114345140A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114713042A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法 |
| CN114832783A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-02 | 成都思文凌云科技有限公司 | 一种吸附材料、制备方法及清洗方法 |
| CN116371222A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 天津工业大学 | 一种超薄复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN117358069A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107824057A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-23 | 天津工业大学 | 一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用 |
| CN110721601A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-24 | 天津工业大学 | 聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN111569661A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 福建农林大学 | 一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法 |
| CN112647301A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-13 | 临泉县圣茂纺织品有限公司 | 一种抗菌无纺布及其制备方法 |
-
2022
- 2022-02-17 CN CN202210144197.0A patent/CN114345140A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107824057A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-23 | 天津工业大学 | 一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用 |
| CN110721601A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-24 | 天津工业大学 | 聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN111569661A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 福建农林大学 | 一种结构稳定的纤维素平板纳滤膜的制备方法 |
| CN112647301A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-13 | 临泉县圣茂纺织品有限公司 | 一种抗菌无纺布及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG HUICAI ET AL.: "Caffeic acid polymer rapidly modified sponge with excellent anti-oil-adhesion property and efficient separation of oil-in-water emulsions", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, vol. 404, pages 1 - 10 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114713042A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法 |
| CN114832783A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-02 | 成都思文凌云科技有限公司 | 一种吸附材料、制备方法及清洗方法 |
| CN114832783B (zh) * | 2022-05-17 | 2024-03-12 | 成都思文凌云科技有限公司 | 一种吸附材料、制备方法及清洗方法 |
| CN116371222A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 天津工业大学 | 一种超薄复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN116371222B (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-18 | 天津工业大学 | 一种超薄复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN117358069A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 |
| CN117358069B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114345140A (zh) | 一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN102294177B (zh) | 一种含有磺酸甜菜碱型两性离子的反渗透复合膜 | |
| CN114307678A (zh) | 一种基于两性离子调控的复合纳滤膜的制备方法 | |
| KR102068656B1 (ko) | 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 | |
| Huang et al. | Synthesis and characterization of a polyamide thin film composite membrane based on a polydopamine coated support layer for forward osmosis | |
| CN111420563B (zh) | 一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Reducing active layer thickness of polyamide composite membranes using a covalent organic framework interlayer in interfacial polymerization | |
| CN108499361B (zh) | 一种孔径可调节的纳米多孔聚合物膜的制备方法 | |
| CN111921387A (zh) | 聚多巴胺修饰咪唑基纳米粒子复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN111921383B (zh) | 基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法 | |
| KR20140066588A (ko) | 보론제거능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법 | |
| CN112604507A (zh) | 高通量染料分离纳滤膜的制备方法 | |
| CN112007513A (zh) | 一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 | |
| KR20120083695A (ko) | 폴리아크릴로니트릴계 공중합체, 이를 포함하는 분리막 제조 방법, 이를 포함하는 분리막 및 이를 이용한 수처리 모듈 | |
| Li et al. | Construction of PDA-PEI/ZIF-L@ PE tight ultra-filtration (TUF) membranes on porous polyethylene (PE) substrates for efficient dye/salt separation | |
| CN116688777A (zh) | 一种构筑高通量复合纳滤膜的聚偏氟乙烯基膜制备方法 | |
| Zhao et al. | Macromolecule crosslinked composite PVA membranes for pervaporation desalination | |
| CN114405291B (zh) | 一种纳米纤维正渗透复合膜的制备方法 | |
| CN116159436A (zh) | 一种含超薄亲水共价有机骨架纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜 | |
| CN115888441A (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| KR100322235B1 (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
| CN109603577B (zh) | 一种制备预留汲取溶质双活性层正渗透膜的方法 | |
| CN108905641B (zh) | 一种纳滤膜及其制备方法 | |
| CN109621741B (zh) | 一种正渗透复合膜的制备方法 | |
| CN114534514A (zh) | 一种含单宁酸-铜络合网络中间层的复合耐溶剂膜、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220415 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |