CN114832783B - 一种吸附材料、制备方法及清洗方法 - Google Patents

一种吸附材料、制备方法及清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理材料领域，公开了一种吸附材料、制备方法及清洗方法。一种吸附材料，包含基底材料和固定于基底材料的纳米复合物，其中，所述基底材料为微孔滤膜，所述纳米复合物的原料包含植物多酚、第一成分和助剂。本方面使用植物多酚和第一成分对滤膜的改性，不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。由于多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见不溶的污染物具有抗污性能。

Description

一种吸附材料、制备方法及清洗方法
技术领域
本发明涉及水处理材料领域，具体涉及一种吸附材料、制备方法及清洗方法。
背景技术
由于人类对于抗生素的滥用，导致兽用及人用抗生素的使用量迅速增长。而超过90%以上的抗生素都无法在体内代谢从而随着排泄进入下水道污水系统。另外，缺少对未使用抗生素的合理回收及随意倾倒也是抗生素进入污水系统的一个重要途径。由于相关技术的限制以及抗生素种类繁多，结构复杂等因素，进入污水处理厂的抗生素无法完全的被去除，导致抗生素进入河流、湖泊、地下水系统，最终进入生物体内。
目前，在我国的珠江、黄浦江都已检测到抗生素的存在（Chen K, Zhou J L.Occurrence and behavior of antibiotics in water and sediments from theHuangpu River, Shanghai, China. Chemosphere. 2014. 95, 604–612）。水体中的细菌由于长期与水体中含有的抗生素接触，产生了具有抗生素耐药性的基因，这些基因可以传递给相邻的细菌，因而细菌及其基因的耐药性具有传播范围广，速度快的特点。目前，细菌对常见类型抗生素均产生了耐药性，如：喹洛酮类、大环内酯类、四环素类、磺胺类、内酰胺类等。细菌耐药性的增加会导致相关抗生素的失效，而新型抗生素的开发速度无法跟上耐药性的增速。因而，由存留在水体中的抗生素导致的细菌耐药性，将对生态环境及人类健康带来巨大威胁，造成巨大的经济损失(Povolo1 V R, Ackermann M. Disseminatingantibiotic resistance during treatment. Science. 2019. 364, 737–738)。
面对抗生素的对水体的污染，只有通过加强人们对抗生素的规范使用意识及开发升级污水处理技术来应对。传统的污水处理方法包括：活性污泥生物降解法，高级氧化法，纳米滤膜截留法，吸附剂吸附法等。这些对于抗生素的去除方法，都由于机理限制或成本限制等，无法实现对抗生素的高效、低成本的去除。例如，由于抗生素对于微生物的抑制，基于微生物的活性淤泥法效果有限；高级氧化法效果明显，但此方法可能产生结构不明确且具有毒性的次级产物；吸附法价格低廉，但由于缓慢的吸附速度导致抗生素去除效率低下，另外对使用后吸附剂的再生往往需要耗费大量能源且性能会出现明显下降。基于膜的流动式过滤方法具有去除率高、耗能少、设备占地小，连续操作性强、环境友好等特点。纳滤法作为流动式过滤技术的一个典型代表，也具有上述特点，但由于其基于分子筛分的原理及材料孔径不均一等特点，导致处理污水的流量不高且需要很大的压强，对于每天需要处理大量污水的污水处理厂，需要更高的资本投入来购置大量的纳滤处理设备。新型先进材料，如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等与纳米膜的结合大大提高了其污水处理流量，但是先进材料复杂的制作工艺及高昂的成本限制了其在工业中的应用。基于吸附的膜技术，可以将吸附剂负载到微米尺寸孔径的滤膜上，由于孔径较大，水流以对流方式通过孔道，可获得很高的水通量，但是由于大部分传统吸附剂以固体粉末形成存在，很难均匀、稳定、牢固地包覆在滤膜表面及微孔内，且高水通量造成的抗生素与吸附剂接触时间减少，导致其水通量增加但去除率下降。因此开发一种制作简便、价格低廉、环境友好、水通量大、抗生素去除速率高且可处理抗生素范围覆盖广的材料是抗生素污水去除领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种吸附材料，能够用于吸附抗生素；本发明的第二个目的是提供一种吸附材料的制备方法；本发明的第三个目的是提供一种吸附材料的清洗方法。
为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
一种吸附材料，包含基底材料和固定于基底材料的纳米复合物，其中，所述基底材料为微孔滤膜，所述纳米复合物的原料包含植物多酚、第一成分和助剂。
本发明的吸附材料，在不改变工业常用微滤膜原有结构和成分的基础上，将植物多酚及第一成分，固定在微滤膜表面及孔道表面，形成具有对不同种类抗生素适应性吸附的活性位点纳米复合物，这些纳米复合物广泛地分布在滤膜的孔道表面，其能够对抗生素产生由不同作用力驱使的吸附，由于活性位点分布广、数量多、且吸附机制丰富，其对抗生素的吸附速率快，可对抗生素实现瞬时吸附，针对不同抗生素可表现出不同类型的吸附作用力。并且本申请的吸附材料可以与常见过滤设备结合，对水体中的抗生素进行流动式动态吸附，具有流量大、去除效率高、去除速率快、可去除抗生素种类多、价格相对低廉、环境友好等特点。
植物多酚和第一成分对滤膜的改性，不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。含有丰富邻苯/连苯三酚结构的植物多酚中可以通过氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力，固定于不同化学组成成分的微孔滤膜表面及孔道表面，而第一成分可以进一步通过配位键、疏水键、氢键等与植物多酚进行进一步交联，从而形成纳米复合物并更稳定、更均匀、更致密地固定于微孔滤膜表面及孔道表面。由于多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见不溶的污染物具有抗污性能。
本发明吸附材料可吸附的抗生素包含但不限于奎洛酮类、大环内酯类、四环素类、糖肽类、氨基糖苷、林可霉素类等。
进一步地，所述第一成分包含但不限于金属离子、多胺类物质、蛋白质类物质中任一种或多种。
进一步地，所述金属离子包含但不限于Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Cu2+、Co3+、Ni3+、Zr4+、Eu3+、Rh3+、Mn2+中任一种或多种。
进一步地，所述多胺类物质包含但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、四乙基五胺、三亚乙基四胺中任一种或多种。
进一步地，所述蛋白质类物质包含但不限于胃蛋白酶、牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、血红蛋白、葡萄糖氧化酶、细胞色素C、纤维蛋白原、绿色荧光蛋白、免疫球蛋白G中任一种或多种。
进一步地，所述植物多酚和所述第一成分为水溶液，所述植物多酚的浓度为10～100 mg/L，所述第一成分的浓度为5～50 mg/L，且所述植物多酚与所述第一成分的质量浓度比为4:1～1:1。
进一步地，所述助剂为pH值为5～8的水溶液，其成分包含无水柠檬酸、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、甘氨酸、邻苯二甲酸、醋酸、巴比妥钠盐、醋酸钠中任一种或多种。
进一步地，所述植物多酚包含但不限于茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、塔拉单宁、杨梅单宁、落叶松单宁、辐射松单宁、鞣花酸中任一种或多种。
进一步地，所述微滤膜为商业化微滤膜材料，包含但不限于聚酰胺（尼龙）滤膜、纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯腈滤膜。
由于传统吸附剂如活性炭，对水体中抗生素的吸附发生在吸附剂的表面及内部介孔，需要抗生素分子以扩散的方式进入到介孔内部，从外到里，越靠近吸附剂中心核的介孔需要更多的时间完成抗生素分子的扩散，从而导致传统吸附剂若要获得较大的吸附量需要相应较长的吸附时间，因此大部分传统吸附剂是以静态吸附的形式完成抗生素的吸附。当将吸附剂负载到微米尺寸孔径的滤膜上，并应用于更符合工业应用场景的流动式过滤形式时，由于孔道大，可获得很高的水通量，但高水通量导致抗生素与吸附剂接触时间减少，从而发生水通量增加但去除率下降的情况。而本发明可以在滤膜孔道内分布丰富的活性位点纳米复合物，其对抗生素的吸附速率快，可对抗生素实现瞬时吸附，从而在实现高水通量的同时保持高去除率。
本发明采用的第二个技术方案为：
一种制备吸附材料的方法，具体包含：
微孔滤膜置于水溶液中，将植物多酚和第一成分分别先后添加至前述水溶液中，静置5-10分钟；向前述静置后的反应体系中加入助剂反应；以及用清水冲洗经过助剂反应后的微孔滤膜，并晾干。
本发明的方法是将植物多酚通过第一成分稳定地固定在微滤膜孔道内部的表面上形成具有吸附抗生素的高密度活性位点纳米复合物。分别先后加入植物多酚溶液与第一成分溶液，是为了使多酚通过第一成分的作用进一步连接起来，从而更稳定、更均匀、更致密地固定在滤膜孔道表面。由此在孔道表面形成的高密度活性位点纳米复合物可以对水体中的抗生素，在流动式过滤方式下，实现高水通量和高去除率的吸附去除。
本发明采用的第三个技术方案为：
一种清洗吸附材料的方法，包含：用清洗剂浸泡使用后的吸附材料，并用清水清洗；其中，所述清洗剂的质量百分浓度为2.0%～5.0%，其成分包含但不限于硝酸、EDTA、醋酸、盐酸、硫酸中任一种；每平方米所述微孔滤膜包含0.1～1 L的清洗剂。
本发明中，在滤膜孔道表面固定的活性位点纳米复合物具有pH响应性，可以在酸性条件下，使得多酚与第一成分之间形成的结构被破坏，解离为植物多酚和第一成分，从而用清水冲洗，可将植物多酚、第一成分、吸附上的抗生素以及粘黏上的其他污染物洗脱掉。使得微孔滤膜恢复如新，重复进行上述对微孔滤膜的改性。
进一步地，所述清洗剂包含但不限于硝酸、EDTA、醋酸、盐酸、硫酸。
与现有技术相比，本发明包含以下有益效果：
（1）本发明与其他以吸附为机理去除水体抗生素的手段如活性炭、金属有机物框架、石墨烯、氧化石墨烯、基于石墨烯的复合物材料、碳纳米管、蒙脱石等相比，本发明可将溶解在水溶液中的植物多酚稳定、均匀、牢固地自组装在滤膜孔道表面，这对于通常以粉末形式存在的传统吸附剂来说，是很难实现的。
（2）由于传统吸附剂如活性炭，对水体中抗生素的吸附发生在吸附剂的表面及内部介孔，需要抗生素分子以扩散的方式进入到介孔内部，从外到里，越靠近吸附剂中心核的介孔需要更多的时间完成抗生素分子的扩散，从而导致传统吸附剂若要获得较大的吸附量需要相应较长的吸附时间，因此大部分传统吸附剂是以静态吸附的形式完成抗生素的吸附。当将其应用于更符合工业应用场景的流动式过滤形式时，由于孔道大，可获得很高的水通量，但高水通量导致抗生素与吸附剂接触时间减少，从而发生水通量增加但去除率下降的情况。而本发明可以在滤膜孔道内分布丰富的活性位点纳米复合物，其对抗生素的吸附速率快，可对抗生素实现瞬时吸附，从而在实现高水通量的同时保持高去除率。
（3）植物多酚和第一成分对滤膜的改性，不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。由于多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见不溶的污染物具有抗污性能。
（4）本发明的吸附材料对不同浓度范围的抗生素都具有很高的去除率，对浓度为10～500 mg/L的抗生素的去除率大于90%；对浓度为1～1000 µ/L的抗生素也具有优良的去除率，达到80%以上。
（5）本发明的吸附材料使用后易清洗，可将清洗后的滤膜材料循环重复利用，经过10次以上重复使用，其水通量及抗生素去除率下降率低于5%。
（6）本发明实现了基于吸附的超高速滤膜流动式去除水体抗生素，在保证高去除率（> 90%，10～500 mg/L；> 80%，1～10000 µg/L）的前提下，实现了高水通量（～500 L m−2h−1 bar−1）。还具有制备简便，相对价格低廉，可循环使用等特点。除了广泛应用于流动式净水的基于分子筛分（物理拦截）的纳滤技术，本发明对于开发新型基于吸附原理的流动式净水技术提供了一种新思路，有望在流动式水处理中获得更高的水通量和去除率。
附图说明
图1为实施例1中固定了和未固定植物多酚-第一成分纳米复合物的聚酰胺微滤膜光学照片和电镜照片；
图2为实施例1中固定了和未固定植物多酚-第一成分纳米复合物的聚酰胺微滤膜的紫外可见近红外光谱图；
图3为实施例1～3利用固定了植物多酚-第一成分纳米复合物的聚酰胺微滤膜对水体抗生素进行死端（dead-end）过滤的示意图；
图4为实施例1为固定了植物多酚-第一成分纳米复合物的聚酰胺微滤膜及用洗脱液洗脱后的光学照片和电镜图；
图5为实施例1中固定了植物多酚-第一成分形成的纳米复合物的聚酰胺微滤膜对6种浓度为200 mg/L的抗生素进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果；
图6为实施例2中固定了植物多酚-第一成分形成的纳米复合物的聚酰胺微滤膜对超低浓度（1～1000 µg/L）的抗生素进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果；
图7为实施例3中固定了植物多酚与多种第一成分形成的纳米复合物的聚酰胺微滤膜对浓度（20 mg/L）的抗生素进行死端（dead-end）过滤的相应去除率和水通量结果。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明第一实施方式提供了一种吸附材料，包含基底材料和固定于基底材料的纳米复合物，其中，所述基底材料为微孔滤膜，所述纳米复合物的原料包含植物多酚、第一成分和助剂。
本发明使用植物多酚和第一成分对滤膜的改性，不会对滤膜本身的微孔结构造成太大的影响。含有丰富邻苯/连苯三酚结构的植物多酚中可以通过氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力，固定于不同化学组成成分的微孔滤膜表面及孔道表面，而第一成分可以进一步通过配位键、疏水键、氢键等与植物多酚进行进一步交联，从而形成纳米复合物并更稳定、更均匀、更致密地固定于微孔滤膜表面及孔道表面。由于植物多酚中丰富的邻苯/连苯三酚结构，使得固定了植物多酚的滤膜材料的亲水性增加，可以进一步增加滤膜的水通量。另外亲水性的增加可以在滤膜表面形成一层水合膜，对水中常见不溶的污染物具有抗污性能。
本发明吸附材料可用于吸附污水中的抗生素，可吸附的抗生素包含但不限于奎洛酮类、大环内酯类、四环素类、糖肽类、氨基糖苷、林可霉素类等。
经过实验验证，本发明吸附材料对不同浓度范围的抗生素都具有很高的去除率，对浓度为10～500 mg/L的抗生素的去除率大于90%；对浓度为1～1000 µg/L的抗生素也具有优良的去除率，达到80%以上。
在一可选实施方式中，所述第一成分可以为金属离子，所述金属离子包含但不限于Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Cu2+、Co3+、Ni3+、Zr4+、Eu3+、Rh3+、Mn2+中任一种或多种。
由于植物多酚含有丰富邻苯/连苯三酚结构，上述金属离子可以与不同结构的分子产生包括氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力。因而对于不同化学结构的抗生素分子，植物多酚-第一成分纳米复合物可以通过以上的一种或几种作用力对抗生素分子进行适应性地吸附。
在一些可选实施方式中，所述第一成分可以为多胺类物质，所述多胺类物质包含但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、四乙基五胺、三亚乙基四胺中任一种或多种。
由于植物多酚含有丰富邻苯/连苯三酚结构，上述多胺类物质可以与不同结构的分子产生包括氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力。因而对于不同化学结构的抗生素分子，植物多酚-第一成分纳米复合物可以通过以上的一种或几种作用力对抗生素分子进行适应性地吸附。
在一些可选实施方式中，所述第一成分可以为蛋白质类物质，所述蛋白质类物质包含但不限于胃蛋白酶、牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、血红蛋白、葡萄糖氧化酶、细胞色素C、纤维蛋白原、绿色荧光蛋白、免疫球蛋白G中任一种或多种。
由于植物多酚含有丰富邻苯/连苯三酚结构，上述蛋白质类物质可以与不同结构的分子产生包括氢键、疏水键、静电吸附、π-π重叠、π-阳离子共轭等作用力。因而对于不同化学结构的抗生素分子，植物多酚-第一成分纳米复合物可以通过以上的一种或几种作用力对抗生素分子进行适应性地吸附。
在一些可选实施方式中，所述第一成分也可以为前述金属离子、多胺类物质和蛋白质类物质的任意结合，所述第一成分的浓度为不同组分的浓度总和。
具体地，所述植物多酚和所述第一成分为水溶液，所述植物多酚的浓度为10～100mg/L，所述第一成分的浓度为5～50 mg/L，且所述植物多酚与所述第一成分的质量浓度比为4:1～1:1。所述助剂为pH值为5～8的水溶液，其成分包含无水柠檬酸、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、甘氨酸、邻苯二甲酸、醋酸、巴比妥钠盐、醋酸钠中任一种或多种。
在一些可选实施例中，所述植物多酚包含但不限于茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、塔拉单宁、杨梅单宁、落叶松单宁、辐射松单宁、鞣花酸中任一种或多种。
所述微滤膜为商业化微滤膜材料，包含但不限于聚酰胺（尼龙）滤膜、纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯腈滤膜。
本发明第二实施方式提供了一种制备吸附材料的方法，具体包含：微孔滤膜置于水溶液中，将植物多酚和第一成分分别先后添加至前述水溶液中，静置5-10分钟；向前述静置后的反应体系中加入助剂反应；以及用清水冲洗经过助剂反应后的微孔滤膜，并晾干。
其制备原理是将植物多酚通过第一成分稳定地固定在微滤膜孔道内部的表面上形成具有吸附抗生素的高密度活性位点纳米复合物。分别先后加入植物多酚溶液与第一成分溶液，是为了使多酚通过第一成分的作用进一步连接起来，从而更稳定、更均匀、更致密地固定在滤膜孔道表面。由此在孔道表面形成的高密度活性位点纳米复合物可以对水体中的抗生素，在流动式过滤方式下，实现高水通量和高去除率的吸附去除。
分别先后加入植物多酚溶液与金属离子溶液，是为了使多酚通过第一成分作用进一步连接起来，从而更稳定、更均匀、更致密地固定在滤膜孔道表面。由此在孔道表面形成的高密度活性位点复合物可以对水体中的抗生素，在流动式过滤方式下，实现高水通量和高去除率的吸附去除。
本发明第三实施方式提供了一种清洗吸附材料的方法，包含：用清洗剂浸泡使用后的吸附材料，并用清水清洗；其中，所述清洗剂的质量百分浓度为2.0%～5.0%，其成分包含但不限于硝酸、EDTA、醋酸、盐酸、硫酸中任一种。所述清洗剂的体积为所述植物多酚溶液与金属离子溶液的总体积的5～20倍。每平方米所述微孔滤膜包含0.1～1 L的清洗剂。
其清洗原理是：在滤膜孔道表面固定的活性位点纳米复合物具有pH响应性，可以在酸性条件下，使得多酚第一成分之间形成的结构被破坏，解离为植物多酚和第一成分，从而用清水冲洗，可将植物多酚、第一成分、吸附上的抗生素以及粘黏上的其他污染物洗脱掉。使得微孔滤膜恢复如新，重复进行上述对微孔滤膜的改性。
为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实施例分别说明本发明吸附材料、制备方法和清洗方法，及其性能。
实施例1
1.1吸附材料的制备：
取崭新的10张聚酰胺微滤膜（孔径为0.8微米），检查外观和形状完好无损。
本实施例中植物多酚为杨梅单宁，第一成分为六水氯化铁溶液（FeCl3∙6H2O），质量浓度分别为20 mg/L和10 mg/L；助剂为pH ＝ 7.8的磷酸氢二钠和柠檬水混合溶液，清洗剂为浓盐酸（质量浓度：36.5%）加水稀释0.05%（v/v），以上试剂配制完毕后至于4oC冰箱备用。
将10张聚酰胺滤膜放置于500 mL的烧杯中，添加200 mL的水，使滤膜充分润湿，再分别先后添加2 mL杨梅单宁和2 mL六水氯化铁溶液，充分搅拌。静置5 min后，加入100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和柠檬水混合溶液 pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
1.2抗生素去除实验
所使用的抗生素为：盐酸环丙沙星、盐酸四环素、盐酸万古霉素、克林霉素、盐酸土霉素、罗红霉素。分别用100 mL水将其溶解，制备为浓度为200 mg/L的溶液，置于4oC冰箱备用。
以上述制备得到的吸附材料为实验组；
同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
设置对照组2为2 mL杨梅单宁和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和柠檬水混合溶液 pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
设置对照组3为2 mL六水氯化铁溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200 mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和柠檬水混合溶液 pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
以上述制备得到的吸附材料的光学照片和电镜照片如图1所示，分别为对照组1、对照组2、对照组3、实验组。
以上述制备得到的对照组1、对照组2、对照组3及实验组的吸附材料的紫外近红外吸附光谱结果如图2所示，对照组1～3在300 nm处的吸收峰很小，且在500 nm处的吸收峰也很小，而实验组在这两个波长具有很强的吸收峰，300 nm处的为杨梅单宁的吸收峰，500 nm处的为杨梅单宁和三价铁离子配位形成的纳米活性位点复合物的特征吸收峰，因此由此表明，纳米活性位点复合物成功地固定在了滤膜微孔的表面，且单独使用多酚或第一成分的一种无法形成纳米活性位点复合物。
抗生素去除实验方法：
如图3所示，将实验组和对照组的吸附材料堆叠放置于真空抽滤设备，并分别将6种抗生素标准溶液（100 mL，200 mg/L）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间，滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256×10−3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用紫外近红外分光光度仪对抗生素浓度进行测定。
去除率的计算公式如下：
水通量的计算公式如下：
上述对照组1、对照组2、对照组3、实验组吸附材料对抗生素的去除实验如图4所示，对照组1～3对6种抗生素几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3分别对一种抗生素的去除率，其对其他五种抗生素的去除率都低于10%，因此没有一一列举出来），而实验组对6种抗生素均具有优良的去除能力，其去除率均超过了90%。同时对比对照组，固定了植物多酚-第一成分活性纳米复合物的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为500 L m−2 h−1 bar−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或第一成分的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2，对照组3）均不具有在高水通量流速下对于抗生素的去除能力。而固定了植物多酚-第一成分活性纳米复合物的聚酰胺膜对6种抗生素均具有优良的去除率。
1.3清洗实验
将80 mL清洗剂浸泡1.2中吸附了抗生素的实验组吸附材料，在洗脱液酸性条件下，使得多酚与第一成分的交联被破坏，从而解离为植物多酚和第一成分，再用清水冲洗，可将多酚、第一成分、吸附在滤膜上的抗生素以及一些其他污染物洗脱掉，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可再次用于固定。清洗前后的实验组吸附材料的光学照片及电镜图如图5所示。
实施例2
2.1吸附材料的制备：
取崭新的20张聚酰胺微滤膜（孔径为0.8微米），检查外观和形状完好无损。
本实施例中植物多酚为黑荆树单宁，第一成分为四乙基五胺，质量浓度分别为30mg/L和8 mg/L；助剂为pH ＝ 7.8的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液，清洗剂为冰醋酸加水稀释3.5%（v/v），以上试剂配制完毕后至于4oC冰箱备用。
将10张聚酰胺滤膜放置于500 mL的烧杯中，添加200 mL的水，使滤膜充分润湿，再分别添加2 mL黑荆树单宁溶液和2 mL四乙基五胺溶液，充分搅拌。静置5 min后，加入100mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液 pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
将100 mL清洗剂浸泡使用后的吸附材料，在洗脱液酸性条件下，使得多酚与第一成分的交联被破坏，从而解离为植物多酚和第一成分，再用清水冲洗，可将多酚、第一成分、吸附在材料上的抗生素以及一些其他污染物洗脱掉，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可再次喷涂。
2.2抗生素去除实验
所使用的抗生素为：硫酸卡那霉素、阿奇霉素、硫酸克拉霉素、硫酸庆大霉素、盐酸壮观霉素。分别用100 mL水将其溶解，制备为浓度为10 µg/L的溶液，置于4oC冰箱备用。
将上述制备得到的吸附材料为实验组。
设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
设置对照组2为2 mL黑荆树单宁溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200 mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
设置对照组3为2 mL四乙基五胺溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200 mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
将实验组和对照组滤膜堆叠放置于真空抽滤设备，并将5种抗生素的混合溶液（100 mL，10 µg/L）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间。滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256×10−3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用高效液相-质谱联用仪对抗生素浓度进行测定。去除率的计算公式如下：
水通量的计算公式如下：
实验结果如图6所示，对照组1～3对5种抗生素几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3分别对一种抗生素的去除率，其对其他四种抗生素的去除率都低于10%，因此没有一一列举出来），而实验组对5种抗生素均具有优良的去除能力，其去除率均超过了80%。同时对比对照组，固定了植物多酚-第一成分活性纳米复合物的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为350 L m−2 h−1 bar−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或第一成分的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2，对照组3）均不具有在高水通量流速下对于抗生素的去除能力。而固定了植物多酚-第一成分活性纳米复合物的聚酰胺膜对5种抗生素均具有优良的去除率。
实施例3
3.1吸附材料的制备：
取崭新的10张聚酰胺微滤膜（孔径为0.8微米），检查外观和形状完好无损。
本实施例中植物多酚为鞣花酸，第一成分为硫酸锆、二亚乙基三胺、葡萄糖氧化酶，质量浓度分别为30 mg/L和10 mg/L、10 mg/L、10 mg/L；助剂溶液为pH ＝ 7.8的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液，清洗剂为冰醋酸加水稀释3.5%（v/v），以上试剂配制完毕后至于4oC冰箱备用。
将10张聚酰胺滤膜放置于500 mL的烧杯中，添加200 mL的水，使滤膜充分润湿，再分别添加2 mL鞣花酸溶液和1 mL硫酸锆、0.5 mL二亚乙基三胺、0.5 mL葡萄糖氧化酶溶液，充分搅拌。静置5 min后，加入100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液 pH ＝7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
3.2抗生素去除实验
所使用的抗生素为：硫酸卡那霉素、阿奇霉素、硫酸克拉霉素、硫酸庆大霉素、盐酸壮观霉素。分别用100 mL水将其溶解，制备为浓度为20 mg/L的溶液，置于4oC冰箱备用。
上述制备得到的吸附材料为实验组。
同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的聚酰胺微滤膜。
设置对照组2为2 mL鞣花酸溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
设置对照组3为2 mL硫酸锆溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
设置对照组4为2 mL四乙基五胺溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200 mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
设置对照组5为2 mL葡萄糖氧化酶溶液和2 mL去离子水溶液，将其添加到含有10张由200 mL水浸润的聚酰胺滤膜的烧杯中，5min后再取100 mL助剂溶液（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液pH ＝ 7.8），1 min后用清水约100 mL洗去表面残余，将所制成的吸附材料自然晾干，即可使用。
将100 mL清洗剂浸泡使用后的吸附材料，在洗脱液酸性条件下，使得多酚与第一成分的交联被破坏，从而解离为植物多酚和第一成分，再用清水冲洗，可将多酚、第一成分、吸附在材料上的抗生素以及一些其他污染物洗脱掉，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可再次喷涂。
将实验组和对照组滤膜堆叠放置于真空抽滤设备，并分别将5种抗生素溶液（100mL，10 mg/L）加入抽滤瓶的进料瓶内，在一个大气压的压力下进行抽滤，记录过滤完成所需的时间。滤膜的为正圆形，其有效过滤半径为2 cm，从而计算出其有效过滤面积为1.256×10−3 m2。抽滤完成后，收集经过实验组和对照组滤膜过滤后的滤出液，并使用紫外近红外分光光度仪对抗生素浓度进行测定。去除率的计算公式如下：
水通量的计算公式如下：
实验结果如图7所示，对照组1～5对5种抗生素几乎没有去除能力（图中只展示了对照组1、对照组2、对照组3、对照组4、对照组5分别对一种抗生素的去除率，其对其他四种抗生素的去除率都低于10%，因此没有一一列举出来），而实验组对5种抗生素均具有优良的去除能力，其去除率均超过了90%。同时对比对照组，固定了植物多酚-第一成分活性纳米复合物的聚酰胺膜的水通量有一定的提升。因此说明在水通量为430 L m−2 h−1 bar−1时，未经过处理的聚酰胺膜（对照组1）和经植物多酚或第一成分的单一成分处理的聚酰胺膜（对照组2～5）均不具有在高水通量流速下对于抗生素的去除能力。而固定了植物多酚-第一成分活性纳米复合物的聚酰胺膜对5种抗生素均具有优良的去除率。
实施例4-13
各实施例吸附材料的原料组成如表1所示。
表1
。
实施例4-13中所述植物多酚、第一成分、助剂的添加体积及吸附材料制备方法参照实施例1，并参照实施例1中1.2的抗生素去除实验，得到实施例4-13对6种抗生素的去除率如表2所示。
表2
。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种吸附材料在吸附污水中抗生素中的应用，其特征在于，所述吸附材料包含基底材料和固定于基底材料的纳米复合物，其中，所述基底材料为微孔滤膜，所述纳米复合物的原料包含植物多酚、第一成分和助剂；
其中，所述第一成分包含多胺类物质、蛋白质类物质中任一种或多种；
所述植物多酚的浓度为10～100 mg/L，所述第一成分的浓度为5～50 mg/L，且所述植物多酚与所述第一成分的质量浓度比为4:1～1:1；
所述多胺类物质包含乙二胺、二亚乙基三胺、四乙基五胺、三亚乙基四胺中任一种或多种；
所述助剂为pH值为5～8的水溶液，其成分包含无水柠檬酸、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、甘氨酸、邻苯二甲酸、醋酸、巴比妥钠盐、醋酸钠中任一种或多种；
所述植物多酚包含茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、塔拉单宁、杨梅单宁、落叶松单宁、辐射松单宁、鞣花酸中任一种或多种。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述蛋白质类物质包含胃蛋白酶、牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、血红蛋白、葡萄糖氧化酶、细胞色素C、纤维蛋白原、绿色荧光蛋白、免疫球蛋白G中任一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述吸附材料的制备方法包含：
微孔滤膜置于水溶液中，将植物多酚和第一成分分别先后添加至前述水溶液中，静置5-10分钟；
向前述静置后的反应体系中加入助剂反应；以及
清水冲洗经过助剂反应后的微孔滤膜，并晾干。
4.一种如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述吸附材料的清洗方法包含：用清洗剂浸泡使用后的吸附材料，并用清水清洗；其中，所述清洗剂的质量百分浓度为2.0%～5.0%，其成分包含硝酸、EDTA、醋酸、盐酸、硫酸中任一种；每平方米所述微孔滤膜包含0.1～1 L的清洗剂。
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