CN114797508B - 一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法 - Google Patents

一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于处理含重金属废水的单宁酸‑Zr(IV)杂化膜的制备方法，方法步骤如下：将粉末状电容炭分散在去离子水中，超声使其分散均匀，得到电容炭水分散液；将一定配比的Zr(IV)溶液和单宁酸溶液混合于1M的NaCl水溶液中，并调节pH至7‑9，得到单宁酸‑Zr(IV)混合溶液；量取一定量的电容炭水分散液和单宁酸‑Zr(IV)混合溶液，利用涡旋混匀仪使两种溶液在涡流下混合均匀，真空抽滤至亲水性高分子微滤膜表面，得到单宁酸‑Zr(IV)杂化膜。本发明材料来源广泛，制备方法简单，成本低，且本方法制得的单宁酸‑Zr(IV)杂化膜可以在共存阳离子Ca(II)的竞争下对Pb(II)进行选择性吸附，具有非常高的分配系数，远远超过了商用离子交换树脂。并同时具有优越的吸附性能。

Description

一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及分离膜制备领域，具体涉及一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法。
背景技术
传统的去除水中重金属的方法(化学沉淀法、电渗析法、离子交换法)由于实施成本高而面临经济或环境限制，且往往需要额外的工序来消除二次产物，同时还要有特定的操作条件来确保净化效率。而膜分离技术作为一种新型高效的水处理技术，具有分离效率高、无二次污染和占地面积小等多种优点，因而被广泛应用于工业废水、印染废水和生活污水等处理领域。然而，一般水处理用高分子微滤膜基于孔径筛分效应，其往往对有毒重金属等离子型污染物不具有选择性分离的效果；而具有典型分离重金属离子污染物能力的反渗透膜在运行过程中往往也存在膜污染、运行成本过高和能耗高等问题。因此，有必要研发一种新型水处理膜材料，使其在高通量运行的同时实现水中的重金属离子的高效分离，这对解决水资源污染问题具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，方法步骤如下：
步骤S1、将电容炭粉末分散在去离子水中，超声使其分散均匀，得到电容炭水分散液；
步骤S2、将一定配比的Zr(IV)溶液和单宁酸溶液混合于1M的NaCl水溶液中，并调节pH至7-9，得到单宁酸-Zr(IV)混合溶液；
步骤S3、量取一定量的电容炭水分散液和单宁酸-Zr(IV)混合溶液，利用涡旋混匀仪使两种溶液在涡流下混合均匀；
步骤S4、将混合均匀的溶液真空抽滤至亲水性高分子微滤膜表面，得到单宁酸-Zr(IV)杂化膜。
进一步的，步骤S1中，电容炭水分散液的浓度为0.5g/L。
进一步的，步骤S1中，超声的频率为120Hz，时间为120min。
进一步的，步骤S2中的单宁酸-Zr(IV)混合溶液，单宁酸和Zr(IV)的摩尔比例为1：2～2：3。
进一步的，单宁酸的摩尔浓度为1～3mmol/L，Zr(IV)的摩尔浓度为2～5mmol/L。
进一步的，步骤S3中，涡旋混匀仪的转速为1200rpm，时间为30min。
进一步的，步骤S4中，亲水性高分子微滤膜为混合纤维素膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜中的一种或几种混合物，亲水性高分子微滤膜的基底膜平均孔径为0.22～0.45μm。
进一步的，步骤S4中，混合溶液的用量为每平方米微滤膜中的杂化膜质量为13～16g。
本发明还提出一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜，该杂化膜采用上述提及的制备方法制得，制得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜中电容炭含量为50wt％～90wt％，可明显改善杂化膜的水通量。
另外，本发明还一种上述制得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜在金属离子污染废水中的应用，单宁酸-Zr(IV)杂化膜主要用于含有Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等多种重金属离子污染废水的高通量快速选择性净化。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于处理含重金属废水的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，具备以下有益效果：
(1)本发明将材料的选择性吸附性能和微滤膜的过滤性能结合到一起，开发了一种具有高效吸附能力的分离膜材料。利用金属多酚网络优异的吸附重金属的能力，将金属多酚配合物引入到膜的制备过程中，赋予聚合物膜新的净化重金属的能力；同时，为了降低金属多酚网络形成的致密层对水通量的削弱，以具有丰富孔隙的电容炭作为模板，将二者在涡流中交联混合，使金属多酚网络均匀稳定的分布在杂化膜的孔隙间，使得该杂化膜同时具备高水通量和高效分离净化性能，从而实现更广泛场景得应用。
(2)本发明的单宁酸-Zr(IV)杂化膜制备方法简单，成本低，具有工业化扩大生产的价值，且由于单宁酸-Zr(IV)和高比表面积电容炭的共沉积，杂化膜更具刚性，机械稳定性增强。
(3)本发明的单宁酸-Zr(IV)杂化膜，其由于单宁酸-Zr(IV)的共沉积，赋予了杂化膜表面很强的电负性，对重金属阳离子具有极强的吸附能力。同时，单宁酸上的酚羟基与Pb(Ⅱ)发生配位，并释放大量能量，使整个体系更加稳定，此外，Pb(Ⅱ)具有较低的水化吉布斯自由能(1425kJ/mol)，这些都使得该膜能够对Pb(Ⅱ)进行优先吸附。因此，本发明的杂化膜对Pb(Ⅱ)具有优异的选择性。
(4)本发明的单宁酸-Zr(IV)杂化膜，其由于以电容炭作为交联模板，为杂化膜提供了丰富的过水通道，使得运行过程中所需要的过膜压力很低，在0.08MPa下即可取得高水通量。这相对于传统的纳滤膜或反渗透膜而言，能耗更低，运行成本也更低，具有更好的应用的价值。
附图说明
图1为本发明实施例中的单宁酸-Zr(IV)杂化膜在不同浓度Ca(Ⅱ)存在下的竞争吸附能力示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例一
本实施例提供一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将电容炭粉末分散在去离子水中，配置成0.5g/L的电容炭水溶液，在120Hz的超声清洗机中连续超声120min，使其分散均匀，得到电容炭水分散液。
步骤S2、用八水合氧氯化锆配置3mM的Zr(IV)溶液，用单宁酸配置2mM的单宁酸溶液，背景离子均为1M的NaCl，将两种溶液等比例混合，并调节混合溶液pH至9，得到单宁酸-Zr(IV)混合溶液。
步骤S3、量取1.6mL的电容炭水分散液和1.5mL的单宁酸-Zr(IV)混合溶液，利用涡旋混匀仪使两种溶液在1200rpm的涡流转速下混合30min，使其混合均匀。
步骤S4、将混合均匀的溶液真空抽滤至孔径为0.22μm的混合纤维素膜表面，得到单宁酸-Zr(IV)杂化膜，即CTA-Zr，CTA-Zr的直径为1.6cm，膜厚60±10μm。
对本实施例所获得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜进行不同竞争离子的选择性吸附Pb(Ⅱ)的评测，具体方法在于：分别配置0，200，400，600，800，1000ppm的Ca(Ⅱ)水溶液，溶液中均含有20ppm的Pb(Ⅱ)。将单宁酸-Zr(IV)杂化膜安装在过滤装置上，取10mL初始溶液，快速过滤，用火焰原子吸收法检测净化前后溶液中Pb(Ⅱ)的浓度，评价其在共存离子的竞争下，选择性吸附Pb(Ⅱ)的能力，并以商业阳离子交换树脂(D-001)作为对比。
结果显示，单宁酸-Zr(IV)杂化膜(CTA-Zr)显示出了有效的铅离子特异性去除性能，去除效率高达95％(图1)。高浓度竞争离子的存在对吸附效率的影响很小，说明CTA-Zr对水体中的Pb(Ⅱ)具有很强的选择性。相比之下，在中等浓度共存离子的竞争下，D-001对Pb(Ⅱ)的去除率急剧下降，当竞争离子浓度大于400ppm时，吸附效率还只剩不到20％。这一行为可归因于D-001树脂的聚苯乙烯基体上对磺基[-SO3H]的非特异性吸附，其是由弱静电作用驱动。因此，在模拟环境中，高浓度的背景阳离子与痕量铅的去除存在显著的竞争，而对于CTA-Zr，其吸附性能几乎不受影响。
为了进一步量化CTA-Zr对Pb(Ⅱ)选择性，离子分布系数Kd(mL·g-1)计算为：Kd＝V(C0-Ce)/mCe
其中C0为进料铅浓度，Ce为过滤后的铅含量，V为过滤体积，m为所用膜的质量。
CTA-Zr膜的Kd值为19793.6mL·g-1，是商业阳离子交换树脂D-001的89倍左右，证实了CTA-Zr对Pb(Ⅱ)具有特殊的选择性吸附能力。这种显著的选择性可归因于单宁酸上的酚羟基，酚羟基的氧原子与Pb(Ⅱ)配位并释放大量能量，使整个体系更加稳定，此外，Pb(Ⅱ)具有较低的水化吉布斯自由能(1425kJ/mol)，这些都使得CTA-Zr能够对Pb(Ⅱ)进行优先吸附。充分说明了单宁酸-Zr(IV)杂化膜对Pb(Ⅱ)具有优异的选择性。
实施例二
本实施例提供一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，本实施例中将实施例1步骤S3中的电容炭水溶液的体积分别替换为2、1.8、1.6、1.2、1、0.8、0.4、0.2、0mL，单宁酸-Zr(IV)混合溶液的体积相应替换为0、0.75、1.5、3、3.75、4.5、6、6.75、7.5mL。其他步骤不变，获得含有不同单宁酸-Zr(IV)含量(0％，10％，20％，40％，50％，60％，80％，90％，100％)的单宁酸-Zr(IV)杂化膜，且膜质量均为0.007g。
对本实施例中不同单宁酸-Zr(IV)含量的单宁酸-Zr(IV)杂化膜进行纯水通量的测试，具体方法为：将实施例中制备的不同单宁酸-Zr(IV)含量的单宁酸-Zr(IV)杂化膜放置于过滤装置中，保持压力不变，测试过滤相同体积纯水所需要的时间，并据此计算杂化膜的水通量。
如表1所示，用纯电容炭制备的杂化膜具有超高的渗透性能(6105.21L·m-2h-1bar-1)，在加入单宁酸-Zr(IV)混合后，杂化膜的渗透性能急剧降低，随着杂化膜中单宁酸-Zr(IV)含量的增加，膜的渗透性能逐步下降，这充分证实了，加入电容炭对膜的透水率具有促进作用，这是因为活性炭本身具有较强的亲水性，其丰富的孔道为水流的快速通过提供了途径。基于此，可以根据实际需要平衡透水率和去除率，改变杂化膜中电容炭与单宁酸-Zr(IV)的比例，从而满足多种场景的广泛应用需求。
表1为不同单宁酸-Zr(IV)含量的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的纯水通量测试结果
序号 单宁酸-Zr(IV)含量 水通量
1 0％ 6105.21L·m<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
2 10％ 2763.06L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
3 20％ 2652.18L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
4 40％ 2370.87L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
5 50％ 2135.21L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
6 60％ 2105.87L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
7 80％ 2088.20L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
8 90％ 2022.81L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
9 100％ 1905.27L·m<sup>2</sup>h<sup>1</sup>bar<sup>1</sup>
实施例三
本实施例将实施例1步骤S2中的单宁酸-Zr(IV)混合溶液的pH分别调节至7，8，9。其他步骤不变，获得单宁酸-Zr(IV)杂化膜。对本实施例所获得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜吸附Pb(Ⅱ)的性能进行评价，具体方法为：
分别配置了50、100、200、400、800、1000ppm的Pb(Ⅱ)溶液，将单宁酸-Zr(IV)杂化膜安装在过滤装置上，取10mL相应浓度的Pb(Ⅱ)溶液，快速过滤，用火焰原子吸收法测定净化前后溶液中Pb(Ⅱ)的浓度，计算各杂化膜的吸附容量。
其结果表明，由于单宁酸-Zr(IV)的共沉积，赋予了杂化膜表面很强的电负性，这有利于对废水中的Pb(Ⅱ)进行高效吸附。同时，当混合溶液的pH从7分别增长到8和9时，对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量也从2310.12分别增至3167.15、3726.48mg/m2，这是因为通过调节单宁酸-Zr(IV)混合溶液的pH，可以调节单宁酸-Zr(IV)的交联方式，从而影响膜的最终性能。当溶液pH较高时，Zr(IV)倾向于交联更多的单宁酸分子，从而能够暴露更多的络合位点，吸附性能也相应提高，然而pH过高亦会造成单宁酸的水解以及Zr(IV)的沉淀。因此，采用溶液的pH为9作为最佳条件。
实施例四
本实施例按照实施例一中的步骤，过程不变，获得单宁酸-Zr(IV)杂化膜。对本实施例所获得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜吸附Cd(Ⅱ)的性能进行评价，具体方法为：
分别配置了50、100、200、400、800、1000ppm的Cd(Ⅱ)溶液，将单宁酸-Zr(IV)杂化膜安装在过滤装置上，取10mL相应浓度的Cd(Ⅱ)溶液，快速过滤，用火焰原子吸收法测定净化前后溶液中Cd(Ⅱ)的浓度，计算得到杂化膜对Cd(Ⅱ)吸附容量。
结果表明，其对Cd(Ⅱ)的最大吸附量为1018.06mg/m2。
实施例五
本实施例按照实施例1中的步骤，过程不变，获得单宁酸-Zr(IV)杂化膜。对本实施例所获得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜吸附Cu(Ⅱ)的性能进行评价，具体方法如下：
分别配置了50、100、200、400、800、1000ppm的Cu(Ⅱ)溶液，将单宁酸-Zr(IV)杂化膜安装在过滤装置上，取10mL相应浓度的Cu(Ⅱ)溶液，快速过滤，用火焰原子吸收法测定净化前后溶液中Cu(Ⅱ)的浓度，计算得到杂化膜对Cu(Ⅱ)吸附容量。
结果表明，其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量为1306.19mg/m2。
实施例六
本实施例将实施例1步骤S2中单宁酸溶液浓度改为3mM，Zr(IV)溶液的浓度相应改为5mM，其他步骤不变，获得单宁酸-Zr(IV)杂化膜。对本实施例所获得的单宁酸-Zr(IV)杂化膜与纯电容炭膜进行SEM分析：
结果显示，原始电容炭表面比较光滑，在载入单宁酸-Zr(IV)后，复合膜的外表面出现了均匀的交联网状结构，这种交联结构有利于更多吸附位点的暴露，从而高效吸附Pb(Ⅱ)。同时，为了防止单宁酸-Zr(IV)的聚集以及交联网状结构的塌陷，将单宁酸-Zr(IV)分散到电容炭中，这将极大提高材料的机械强度和比表面积，使得该杂化膜更具刚性。并利用扫描电镜对杂化膜的横截面进行观察，发现膜的横截面厚度为60±10μm，这种较薄的吸附剂膜可以使得交叉流动的水更容易通过，同时能够保持稳定而不会分裂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的远离和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：方法步骤如下：
步骤S1、将电容炭粉末分散在去离子水中，超声使其分散均匀，得到电容炭水分散液；
步骤S2、将一定配比的Zr(IV)溶液和单宁酸溶液混合于1M的NaCl水溶液中，并调节pH至7-9，得到单宁酸-Zr(IV)混合溶液；
步骤S3、量取一定量的电容炭水分散液和单宁酸-Zr(IV)混合溶液，利用涡旋混匀仪使两种溶液在涡流下混合均匀；
步骤S4、将混合均匀的溶液真空抽滤至亲水性高分子微滤膜表面，得到单宁酸-Zr(IV)杂化膜。
2.根据权利要求1所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，电容炭水分散液的浓度为0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，超声的频率为120Hz，时间为120min。
4.根据权利要求1所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中的单宁酸-Zr(IV)混合溶液，单宁酸和Zr(IV)的摩尔比例为1：2～2：3。
5.根据权利要求4所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：单宁酸的摩尔浓度为1～3mmol/L，Zr(IV)的摩尔浓度为2～5mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，涡旋混匀仪的转速为1200rpm，时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，亲水性高分子微滤膜为混合纤维素膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜中的一种或几种混合物，亲水性高分子微滤膜的基底膜平均孔径为0.22～0.45μm。
8.根据权利要求1所述的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，混合溶液的用量为每平方米微滤膜中的杂化膜质量为13～16g。
9.一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的单宁酸-Zr(IV)杂化膜的制备方法制得，单宁酸-Zr(IV)杂化膜中电容炭含量为50wt％～90wt％。
10.一种如权利要求9所述 的一种单宁酸-Zr(IV)杂化膜在金属离子污染废水中的应用，其特征在于：单宁酸-Zr(IV)杂化膜用于含有Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)多种重金属离子污染废水的高通量快速选择性净化。
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