CN104984666A - 金属多酚薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属多酚薄膜，其按如下方法制备得到：(1)将金属盐、多酚分别溶于去离子水中，得到金属盐溶液、多酚溶液；(2)取多孔基膜，用去离子水清洗并在室温下干燥，备用；(3)将多孔基膜浸泡于金属盐溶液中，持续浸泡10～600s，然后加入与金属盐溶液体积相等的多酚溶液，调节体系pH值为3～13，最后将膜取出用去离子水清洗，即得所述的金属多酚薄膜；本发明金属多酚薄膜可应用于纳滤、超滤或微滤过程；本发明金属多酚薄膜具有很好的连续性，所述膜在取得高通量的同时保持了膜的高截留率，且生产效率高成本低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种金属多酚薄膜及其制备方法与膜过滤应用，属于超滤和纳滤等薄膜及其制备与分离应用的技术领域。
(二)背景技术
膜技术在本世纪的很多化工过程中扮演着重要的战略角色，其具备能耗低、装置规模小、无相变、分离性能高、分离过程节能、环境友好等多个优点。膜过滤作为一种能够选择性地分离颗粒、高价态离子或小分子物质膜分离过程在水处理、制药、发酵等各个行业有着广泛的应用。目前常规的分离膜主要是有机聚合物材料通过相转化法制备而得，常用的膜材料有醋酸纤维素酯、纤维素、芳香聚酰肼、三醋酸纤维素酯、芳香聚酰胺、芳香共聚多酰胺、聚苯并咪唑、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、尼龙66等。但是聚合物分离膜的分离效率通常难以突破trade-off线。为突破trade-off线，本发明提供了一种新型的分离膜及其合成方法。本发明以极其快速的方式将金属多酚沉积于基膜表面，大大提高了膜的生产效率。金属多酚配位聚合物已在药物释放，粘结材料等多方面取得了应用。由于具有很好的亲疏性以及粘附性，在本发明中金属多酚配位聚合物被合成于多孔基膜的表面形成超薄的分离膜。本发明所采用的合成方法极其简单，通过简单沉积即可在基膜的表面形成连续的致密层。所制备的膜的过膜压力很低，在0.1MPa的过膜压力下即可取得高通量，能轻易地打破trade-off线的限制。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种金属多酚薄膜及其制备方法，以及在膜过滤中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属多酚薄膜，所述金属多酚薄膜按如下方法制备得到：
(1)将金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液；将多酚溶于去离子水中，得到多酚溶液；所述金属盐中的金属元素为Mg、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Mo、Rh、Cd、In、Fe、Sn、Sb、Te中的一种或两种以上任意比例的组合；所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.01～20mmol/L；所述多酚为茶多酚、葡萄多酚、单宁类、苹果多酚中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述多酚溶液中多酚的浓度为0.1～4g/L；
(2)取多孔基膜，用去离子水清洗并在室温下干燥，备用；所述多孔基膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维膜或聚酰亚胺膜；
(3)将步骤(2)准备好的多孔基膜浸泡于步骤(1)得到的金属盐溶液中，持续浸泡10～600s，然后加入与金属盐溶液体积相等的多酚溶液，调节体系pH值为3～13，最后将膜取出用去离子水清洗，即得所述的金属多酚薄膜。
需要说明的是，本发明金属多酚薄膜的制备过程中，步骤(3)可以重复进行多次，从而在所述的基膜表面获得不同厚度的金属多酚层，一般情况下，优选基膜表面沉积的金属多酚层的厚度为2～35nm。
本发明所述步骤(1)中，优选所述金属盐中的金属元素为Mg、Cu、Cr、Al、Zn、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合。
步骤(1)中，所述金属盐可以选自金属的硝酸盐、氯化盐、溴化盐、硫酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选金属的硝酸盐或氯化盐。具体的，所述金属盐可以为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(1)中，优选所述金属盐溶液中金属盐的浓度为1～10mmol/L；优选所述多酚溶液中多酚的浓度为1～3g/L。
步骤(2)中，优选所述的多孔基膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜或醋酸纤维素膜。
步骤(3)中，pH的调节使用1mol/L盐酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液。
本发明还提供了所述金属多酚薄膜在纳滤、超滤或微滤中的应用，所述应用的方法为错流过滤或死端过滤，操作压力为0.1～1.0MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以极其快速的方式将金属多酚沉积于基膜表面，大大提高了膜的生产效率；
(2)本发明采用低温合成，同时原料便宜，大大降低了分离膜的制备成本；
(3)本发明所制备的金属多酚薄膜的过膜压力很低，在0.1MPa的过膜压力下即可取得高通量；
(4)本发明金属多酚薄膜具有很好的连续性，所述膜在取得高通量的同时保持了膜的高截留率。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1Mg-茶多酚膜的制备：
(1)称取1g(10.50mmol)氯化镁和4g茶多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成氯化镁溶液和茶多酚溶液。
(2)剪取8cm的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL步骤(1)得到的氯化镁溶液中，并持续浸泡10s，然后加入100mL步骤(1)得到的茶多酚溶液，调节体系pH＝7，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Mg-茶多酚膜。
将所得Mg-茶多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在1.0MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为0.5L m-2h-1bar-1，对染料的截留率大于99.9％。
实施例2Mg-茶多酚膜的制备：
(1)称取0.0125g(0.13mmol)氯化镁和0.125g茶多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成氯化镁溶液和茶多酚溶液。
(2)剪取8cm的聚丙烯腈中空纤维微滤膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL步骤(1)得到的氯化镁溶液中，并持续浸泡10s，然后加入100mL步骤(1)得到的茶多酚溶液，调节体系pH＝7，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Mg-茶多酚膜。
将所得Mg-茶多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在0.1MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为73.65L m-2h-1bar-1，对染料的截留率大于91.3％。
实施例3Cu-葡萄多酚膜的制备：
(1)称取0.1g(0.41mmol)三水合硝酸铜和0.1g葡萄多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成三水合硝酸铜溶液和葡萄多酚溶液。
(2)剪取8cm的聚砜中空纤维微滤膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL步骤(1)得到的三水合硝酸铜溶液中，并持续浸泡10s，然后加入100mL步骤(1)得到的葡萄多酚溶液，调节体系pH＝7，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Cu-葡萄多酚膜。
将所得Cu-葡萄多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在0.2MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为12.48L m-2h-1bar-1，对染料的截留率大于96.7％。
实施例4Cr-葡萄多酚膜的制备：
(1)称取0.2g(0.5mmol)硝酸铬和1g葡萄多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成硝酸铬溶液和葡萄多酚。
(2)剪取直径为4cm的聚醚砜平板膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL步骤(1)得到的硝酸铬溶液中，并持续浸泡60s，然后加入100mL步骤(1)得到的葡萄多酚溶液，调节体系pH＝3，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Cr-葡萄多酚膜。
将所得Cr-葡萄多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在0.4MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为3.62L m-2h-1bar-1，对染料的截留率大于91.7％。
实施例5Al-苹果多酚膜的制备：
(1)称取0.1g(0.75mmol)氯化铝和0.5g苹果多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成氯化铝溶液和苹果多酚溶液。
(2)剪取直径为4cm的聚醚砜平板膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL步骤(1)得到的氯化铝溶液中，并持续浸泡600s，然后加入100mL步骤(1)得到的苹果多酚溶液，调节体系pH＝13，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Al-苹果多酚膜。
将所得Al-苹果多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在0.8MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为1.62L m-2h-1bar-1，对染料截留率大于99.6％。
实施例6Zn-苹果多酚膜的制备：
(1)称取0.4g氯化锌(2.93mmol)和2g苹果多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成氯化锌溶液和苹果多酚溶液。
(2)剪取直径为4cm的醋酸纤维素平板膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL步骤(1)得到的氯化锌溶液中，并持续浸泡80s，然后加入100mL步骤(1)得到的苹果多酚溶液，调节体系pH＝7，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Zn-苹果多酚膜。
将所得Zn-苹果多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在0.8MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为1.32L m-2h-1bar-1，对染料的截留率大为99.9％。
实施例7Ca-苹果多酚膜的制备：
(1)称取0.4g(3.60mmol)氯化钙和2g苹果多酚，分别溶于1000mL去离子水中，配制成氯化钙溶液和苹果多酚溶液。
(2)剪取直径为4cm的醋酸纤维素平板膜作为基膜，用去离子水进行多次清洗后，在室温下干燥备用。
(3)将步骤(2)准备好的基膜浸泡于100mL氯化钙溶液中，并持续浸泡80s，然后加入100mL步骤(1)得到的苹果多酚溶液，调节体系pH＝7，之后将所得到的膜用去离子水清洗，即得Ca-苹果多酚膜。
将所得Ca-苹果多酚膜进行0.1g/L的活性红X-3B溶液过滤测试，在1.0MPa的过膜压力下，所述膜的水通量为0.83L m-2h-1bar-1，对染料的截留率大为99.9％。
Claims (8)
1.一种金属多酚薄膜，其特征在于，所述金属多酚薄膜按如下方法制备得到：
(1)将金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液；将多酚溶于去离子水中，得到多酚溶液；所述金属盐中的金属元素为Mg、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Mo、Rh、Cd、In、Fe、Sn、Sb、Te中的一种或两种以上任意比例的组合；所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.01～20mmol/L；所述多酚为茶多酚、葡萄多酚、单宁类、苹果多酚中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述多酚溶液中多酚的浓度为0.1～4g/L；
(2)取多孔基膜，用去离子水清洗并在室温下干燥，备用；所述多孔基膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维膜或聚酰亚胺膜；
(3)将步骤(2)准备好的多孔基膜浸泡于步骤(1)得到的金属盐溶液中，持续浸泡10～600s，然后加入与金属盐溶液体积相等的多酚溶液，调节体系pH值为3～13，最后将膜取出用去离子水清洗，即得所述的金属多酚薄膜。
2.如权利要求1所述的金属多酚薄膜，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐中的金属元素为Mg、Cu、Cr、Al、Zn、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合。
3.如权利要求1所述的金属多酚薄膜，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的金属多酚薄膜，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为1～10mmol/L。
5.如权利要求1所述的金属多酚薄膜，其特征在于，步骤(1)中，所述多酚溶液中多酚的浓度为1～3g/L。
6.如权利要求1所述的金属多酚薄膜，其特征在于，步骤(2)中，所述的多孔基膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜、聚醚砜膜或醋酸纤维素膜。
7.如权利要求1所述的金属多酚薄膜，其特征在于，步骤(3)中，pH的调节使用1mol/L盐酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液。
8.如权利要求1所述的金属多酚薄膜在纳滤、超滤或微滤中的应用，所述应用的方法为错流过滤或死端过滤，操作压力为0.1～1.0MPa。
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